Poros de macrociclo alineados en películas ultrafinas para un tamizado molecular preciso

Nature volumen 609, páginas 58–64 (2022)Citar este artículo

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Las membranas de polímero se utilizan ampliamente en procesos de separación, incluida la desalinización1, la nanofiltración de disolventes orgánicos2,3 y el fraccionamiento de petróleo crudo4,5. Sin embargo, la evidencia directa de poros subnanométricos y un método factible para manipular su tamaño sigue siendo un desafío debido a las fluctuaciones moleculares de los vacíos mal definidos en los polímeros6. Los macrociclos con cavidades intrínsecas podrían abordar este desafío. Sin embargo, los macrociclos no funcionalizados con reactividades indistinguibles tienden a empaquetarse desordenadamente en películas de cientos de nanómetros de espesor7,8,9, lo que dificulta la interconexión de cavidades y la formación de poros pasantes. Aquí, sintetizamos macrociclos funcionalizados selectivamente con reactividades diferenciadas que se alinearon preferentemente para crear poros bien definidos a través de una nanopelícula ultrafina. La estructura ordenada se mejoró al reducir el grosor de la nanopelícula a varios nanómetros. Esta arquitectura orientada permitió la visualización directa de poros de macrociclos subnanométricos en las superficies de nanopelículas, con el tamaño adaptado a la precisión de ångström al variar la identidad del macrociclo. Las membranas de macrociclo alineadas proporcionaron el doble de permeabilidad al metanol y una mayor selectividad en comparación con las contrapartes desordenadas. Usadas en separaciones de alto valor, ejemplificadas aquí al enriquecer el aceite de cannabidiol, lograron un transporte de etanol un orden de magnitud más rápido y un enriquecimiento tres veces mayor que las membranas comerciales de última generación. Este enfoque ofrece una estrategia factible para crear canales subnanométricos en membranas poliméricas y demuestra su potencial para separaciones moleculares precisas.

La característica clave de la mayoría de las membranas de separación es su estructura de poros, y un premio muy buscado es el control preciso del tamaño de los poros; sin embargo, hasta ahora simplemente no tenemos una comprensión fundamental de la geometría de los poros subnanométricos, o un control preciso de su tamaño10,11. En las membranas poliméricas convencionales, los poros subnanométricos surgen de microhuecos interconectados producidos por el empaquetamiento de polímeros lineales o las estructuras de red de polímeros reticulados. Los polímeros lineales de microporosidad intrínseca proporcionan microporosidad de alto volumen libre debido a sus estructuras rígidas6, pero sufren el envejecimiento físico y la relajación del polímero, lo que conduce al colapso de los poros12. Las redes de polímeros entrecruzados fabricadas por polimerización interfacial han demostrado un rendimiento duradero de la membrana2, pero la reacción de entrecruzamiento rápida y estocástica dificulta el control preciso de la arquitectura de microhuecos.

Los materiales porosos, incluidos los marcos orgánicos covalentes (COF)13, los marcos orgánicos metálicos (MOF)14 y las jaulas orgánicas porosas (POC)15, podrían tener sus cavidades/aperturas intrínsecas traducidas en poros de membrana, pero el trabajo anterior ha confrontado las barreras inevitables de límites de grano o empaquetamiento desordenado. Recientemente, los macrociclos con cavidades permanentes, como las ciclodextrinas, se han reticulado en capas de separación de poliéster mediante polimerización interfacial7,8. Se supuso que las cavidades se conservaban como poros de membrana intrínsecos. Sin embargo, debido a que tanto los bordes anchos como los angostos de las ciclodextrinas no funcionalizadas estaban enriquecidos con grupos hidroxilo de reactividad similar en condiciones alcalinas, se produjo un entrecruzamiento aleatorio durante la reacción interfacial y se crearon películas de más de 100 nm de espesor7,8 (Fig. 1a). Los macrociclos con aminas de reactividad indistinguible también tienden a reaccionar y empaquetarse estocásticamente durante la polimerización interfacial vigorosa9. Este entrecruzamiento no selectivo reduce la posibilidad de que las cavidades adyacentes en los macrociclos formen poros pasantes alineados y explica los rechazos inesperadamente altos de moléculas más pequeñas que el tamaño de la cavidad7,8. Esencialmente, el tamaño uniforme de la cavidad del macrociclo no se tradujo en el tamaño uniforme del poro de la membrana requerido para lograr una selectividad aguda entre diferentes solutos.

a, macrociclos funcionalizados con amino sintetizados a partir de precursores de hidroxilo no funcionalizados, ciclodextrina o sal sódica de 4-sulfocalix[4]areno. Se creó una nanopelícula de poliamida ultrafina que incorporaba canales de macrociclo alineados en una interfaz libre entre una solución acuosa que contenía macrociclos de amino y una solución de hexano que contenía cloruro de acilo, en contraste con una película gruesa que incorporaba canales desordenados fabricados a partir de macrociclos no funcionalizados. b, Esquema que demuestra el tamizado molecular a través de nanopelículas que incorporan macrociclos alineados.

El desafío es disponer los materiales porosos en una orientación ordenada, de modo que sus cavidades interiores estén alineadas para proporcionar canales de percolación rectos de subnanómetros. Aquí, alineamos macrociclos funcionalizados con amino en nanopelículas ultrafinas para crear poros subnanométricos bien definidos para un tamizado molecular preciso en nanofiltración de solventes orgánicos (OSN). Los macrociclos funcionalizados con amino se sintetizaron mediante la funcionalización selectiva de los hidroxilos primarios en los bordes superiores (estrechos) de las ciclodextrinas y la sal sódica de 4-sulfocalix[4]areno (SC[4]A) en grupos amino altamente reactivos, con el borde inferior (ancho) llantas sin cambios (Fig. 1a y Fig. 1 complementaria). La resonancia magnética nuclear (RMN) y la espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR) confirmaron su formación (Figuras complementarias 2-22 y Tabla 1). Como el enlace de uretano largo y flexible redujo los enlaces de hidrógeno intramoleculares, estos macrociclos funcionalizados con amino mostraron una buena solubilidad en agua en condiciones neutras16. Cuando se polimeriza en una interfase libre con cloruro de acilo (por ejemplo, cloruro de tereftaloílo, TPC), el borde superior con aminas altamente reactivas preferentemente mira hacia arriba en la fase orgánica donde ocurre la reacción de reticulación y el borde inferior no reactivo mira hacia abajo en la solución acuosa ( Figura complementaria 23). Luego, los macrociclos se alinean preferentemente a través de la nanopelícula ultrafina reticulada para formar canales subnanométricos bien definidos, que pueden proporcionar un tamizado molecular preciso para solutos con una diferencia de tamaño tan baja como 0,2 nm (Fig. 1b). Por el contrario, otras rutas sintéticas producen derivados insolubles en agua que requieren condiciones alcalinas17. Esto desprotona los grupos hidroxilo en el borde inferior y desencadena la reacción de entrecruzamiento, que empaqueta macrociclos al azar.

Las nanopelículas preparadas en la interfaz acuoso-orgánica libre eran flexibles y robustas, sin signos de rotura o desgarro cuando se deformaban con una varilla (Fig. 2a). No se observó película si se usaron macrociclos no funcionalizados en las mismas condiciones (Fig. 24 complementaria). La resistencia mecánica se mantuvo al escalar el nanofilm a un área más grande. La figura 2b muestra una nanopelícula independiente de tamaño de hoja A4 (21 × 29,7 cm2) transferida a una superficie de agua y aire, sin defectos macroscópicos. Esta integridad mecánica permitió la transferencia de nanopelículas independientes a soportes de ultrafiltración para proporcionar membranas compuestas. Teniendo en cuenta el potencial de ampliación, las membranas de tamaño de hoja A4 son adecuadas para su uso en módulos de placa y marco18 o tipo sobre3. Se han fabricado de forma continua nanopelículas independientes a través de un revestimiento de ranuras de doble capa19 o polimerización interfacial libre in situ20, lo que les permite enrollarse en módulos en espiral para aplicaciones industriales.

a, Fotografía de una nanopelícula formada en una interfaz libre, bajo deformación por una varilla de sujeción. Barra de escala, 1 cm. b, Fotografía de una hoja A4 de nanopelícula independiente después de transferirla a una superficie de agua y aire, donde las flechas muestran el borde de la nanopelícula. Barra de escala, 5 cm. c, imágenes SEM de superficie y sección transversal (recuadro) de la nanopelícula hecha de β-ciclodextrina funcionalizada con amino al 0,1 % en peso (β-CDA) y TPC al 0,1 % en peso reaccionado durante 1 min (β-CDA-TPC-0,1) a la interfase libre y luego transferida a un soporte de alúmina. Barras de escala, 1 μm (recuadro) y 500 nm (principal). d, imagen de altura AFM de la nanopelícula (β-CDA-TPC-0.01) en una oblea de silicio. Barra de escala, 200 nm. e, Perfil de altura de la línea escaneada en d. f,g, imágenes bidimensionales (f) y unidimensionales (g) de GI-WAXS de la nanopelícula (β-CDA-TPC-0.01), donde Q|| denota el espacio recíproco paralelo (||) a la superficie de la nanopelícula y Q⊥ denota el espacio recíproco perpendicular (⊥) a la superficie de la nanopelícula. au, unidades arbitrarias. h, imágenes de altura UHV AFM de las nanopelículas que incorporan cavidad pequeña (α-CDA-TPC-0.01), cavidad media (β-CDA-TPC-0.01) y cavidad grande (γ-CDA-TPC-0.01). Barras de escala, 1 nm. i, Perfil de altura de las líneas escaneadas en h, donde las distancias laterales recorridas entre picos muestran los anchos de poro. j, distribuciones de tamaño de poro para las superficies de nanopelículas extraídas de múltiples muestras UHV AFM de cada macrociclo.

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de superficie y sección transversal muestran una membrana compuesta que comprende una nanopelícula preparada a partir de 0,1% en peso de β-ciclodextrina funcionalizada con amino (β-CDA) y 0,1% en peso de TPC reaccionado durante 1 min (β-CDA-TPC -0.1) en una interfaz acuoso-orgánica y luego se transfirió a un soporte de alúmina (Fig. 2c). Al manipular la concentración, el grosor de la nanopelícula podría controlarse de manera confiable (Figuras complementarias 25-29). La microscopía de fuerza atómica (AFM) mostró que el grosor de la nanopelícula (β-CDA-TPC-0.01) era de aproximadamente 3.5 nm (Fig. 2d, e), equivalente a tres unidades de ciclodextrina alineadas. Esto es 30 veces más delgado que las capas de poliéster creadas a partir de ciclodextrinas7 empaquetadas al azar.

La dispersión de rayos X de gran angular de incidencia rasante (GI-WAXS) confirmó que después de la polimerización se formó una nanopelícula cristalina (β-CDA-TPC-0.01) con un alto grado de orientación preferencial. Observamos que la ubicación en el espacio real de las características de difracción de índice presumiblemente bajo coincide bien con el tamaño esperado de los macrociclos (Fig. 2f). Además, el perfil de dispersión de rayos X unidimensional extraído muestra picos en Q|| = 1.20 y Q⊥ = 1.74, 1.88 Å−1 (Fig. 2g), de acuerdo con los canales formados por los poros del macrociclo alineados normales al sustrato de soporte. La ubicación y la intensidad relativa del patrón de dispersión de rayos X lineales interpolados es consistente con macrociclos predominantemente apilados de eclipses entre capas adyacentes. La distribución de la intensidad en estos patrones GI-WAXS no está centrada en un solo punto, sino que se encuentra como un arco de intensidad distribuido preferencialmente. Esto indica que mientras que los macrociclos están predominantemente alineados dentro de la membrana, se observa alguna distribución de esta alineación. Esto es de esperar debido a la flexibilidad inherente de los materiales blandos que contienen enlaces que se pueden formar con una variedad de conformaciones21.

La alineación preferencial proporciona poros de macrociclo orientados hacia la superficie de la nanopelícula y permite la visualización de la geometría de sus poros. El AFM de ultra alto vacío (UHV) muestra poros subnanométricos en las superficies de las nanopelículas que incorporan ciclodextrinas funcionalizadas con amino alineadas, α-CDA, β-CDA y γ-CDA (Fig. 2h). Por ejemplo, las distancias laterales recorridas a lo largo de las líneas de perfil en la Fig. 2h reflejan anchos de poro de aproximadamente 0,6 nm para la cavidad media β-CDA (Fig. 2i), que corresponde bien al diámetro teórico del borde superior de 0,61 nm (Tabla complementaria 2). Hay más de 200 poros marcados en esta superficie de nanopelícula (Fig. 30 complementaria), lo que equivale a aproximadamente un 60 % de porosidad en el área escaneada de 100 nm2, considerando un tamaño de poro promedio de 0,6 nm. Se recopilaron perfiles AFM de múltiples nanopelículas de cada macrociclo para analizar estadísticamente la distribución del tamaño de los poros, que cambia en orden ascendente, en línea con el tamaño creciente de la cavidad de las ciclodextrinas (Fig. 2j). La visualización de poros subnanométricos ha presentado un desafío para verificar la existencia de estructuras porosas y, por lo tanto, explicar el mecanismo de transporte en las membranas poliméricas. Un obstáculo clave ha sido la deformación y el colapso de poros mal definidos en películas de polímeros amorfos bajo las condiciones de vacío requeridas por muchas técnicas de microscopía6,22. Aquí, la estructura rígida de los macrociclos y su orientación ordenada asegura la conservación de sus cavidades bien definidas incluso bajo un UHV, lo que permite visualizar los poros.

Estos resultados indican que los macrociclos se han polimerizado regioselectivamente como una película de 3 o 4 macrociclos de espesor en una orientación ordenada. Proponemos que esta alineación de las cavidades del macrociclo proporciona canales directos a través de la nanopelícula con poca tortuosidad para la difusión de solutos. Los solutos con dimensiones más pequeñas que, pero todavía cercanas al tamaño de la cavidad, pueden penetrar a través de estos canales directos, mientras que estas moléculas serían retenidas en nanopelículas que comprenden macrociclos desordenados debido al transporte obstaculizado23. Para explorar esta hipótesis, manipulamos la orientación del macrociclo alterando la química del reticulante, volteando la superficie de la nanopelícula y controlando el grosor de la nanopelícula.

Se usó un reticulante alternativo, cloruro de trimesoilo (TMC), para preparar una nanopelícula desordenada β-CDA-TMC-0.1, que no mostró picos de difracción de Bragg, en contraste con la densidad de dispersión concentrada en la nanopelícula ordenada β-CDA-TPC-0.1 (Suplementario figura 31). Ambas nanopelículas se transfirieron a soportes de poliacrilonitrilo (PAN) para formar membranas compuestas utilizadas para OSN (Figuras complementarias 32 y 33). La nanopelícula ordenada proporciona el doble de permeabilidad al metanol que la nanopelícula desordenada, mientras que la tendencia se invierte para el heptano (Fig. 3a). Como ambas nanopelículas mostraron un grosor y un grado de reticulación similares (Figuras complementarias 25, 26 y 34), anticipamos que las diferencias de permeabilidad pueden atribuirse a la orientación de los macrociclos. Los macrociclos orientados al azar exponen preferentemente sus paredes hidrofóbicas, en lugar de los bordes hidrofílicos, a la superficie de la nanopelícula (Fig. 35 complementaria), lo que resulta en un transporte más lento del metanol solvente polar. Se disolvió una variedad de tintes en metanol para investigar el rendimiento del tamizado molecular de estas membranas (Tabla complementaria 3). Las nanopelículas desordenadas muestran un rechazo de corte (≥90%) a 0,48 nm (Fig. 3b), que se desvía del tamaño de poro de β-CDA (0,61 nm). El rechazo anómalamente alto de los colorantes pequeños se atribuye a una mayor difusión obstaculizada a través de nanopelículas desordenadas23. Por el contrario, las nanopelículas ordenadas mostraron un tamizado preciso consistente con el tamaño de la cavidad de β-CDA. Cuando se filtró una alimentación ternaria que contenía dos colorantes en metanol a través de nanopelículas ordenadas, se observaron rechazos similares y, por lo tanto, selectividad (Fig. 36 complementaria).

a, Gráfico de permeabilidades de metanol y heptano a lo largo del tiempo para nanopelículas desordenadas (β-CDA-TMC-0.1) y nanopelículas ordenadas (β-CDA-TPC-0.1). b, Rechazos de tinte del nanofilm desordenado y el nanofilm ordenado, donde la sombra gris indica los rechazos de corte (≥90%) de las moléculas de tinte. c, permeancias líquidas de la nanopelícula (β-CDA-TMC-0.1) en función del parámetro solvente (\(\delta \)) y la viscosidad (\(\mu \)), donde la superficie frontal hacia arriba y la superficie posterior hacia arriba indica la superficie activa de la nanopelícula frente a la alimentación. d, isoterma de sorción de vapor para nanopelículas (β-CDA-TMC-0.1) en varios solventes. e, imagen unidimensional de GI-WAXS. f, Permeabilidad al metanol y selectividad de las nanopelículas hechas de γ-CDA-TPC con espesor variable. g, Rechazos de tinte de las nanopelículas que incorporan cavidad pequeña (α-CDA-TPC-0.05), cavidad media (β-CDA-TPC-0.05) y cavidad grande (γ-CDA-TPC-0.05) con cavidad/tamaño molecular creciente. h, Compensación entre permeabilidad de metanol y selectividad entre solutos de diferentes pesos moleculares (MW) para membranas reportadas en la literatura y fabricadas en este trabajo. Se agregaron líneas de límite superior para guiar al lector. Todos los experimentos se llevaron a cabo en una celda de filtración sin salida bajo una presión de 10 bar a 25 °C con agitación constante de 250 rpm. Las barras de error representan experimentos reproducibles para al menos tres muestras de membrana independientes.

Para demostrar aún más el impacto de la orientación, se voltearon nanopelículas independientes para exponer sus superficies posteriores a la alimentación24. Tanto las nanopelículas con la superficie posterior hacia arriba como con la superficie frontal hacia arriba mostraron un transporte rápido de solventes polares (Fig. 3c). Esto concuerda con la afinidad química de los solventes (Tabla complementaria 4), para la cual la nanopelícula proporcionó una adsorción de vapor de un orden de magnitud mayor en solventes polares que en solventes no polares (Fig. 3d). Las nanopelículas con la superficie posterior hacia arriba mostraron el doble de permeabilidad para los solventes polares en comparación con las nanopelículas con la superficie frontal hacia arriba sin comprometer los rechazos de solutos (Tabla complementaria 5), mientras que la tendencia se invirtió para los solventes no polares (Fig. 3c). Esto se atribuye a la heterogeneidad química de estas nanopelículas. Las nanopelículas de la superficie posterior son ricas en grupos hidroxilo hidrofílicos y cargados negativamente (Figuras complementarias 35 y 37), lo que mejora el transporte de solventes polares. Por el contrario, se observan permeabilidades independientes de la superficie en nanopelículas de poliamida químicamente homogéneas24.

Afirmamos que el grosor de la nanopelícula ultrafina es fundamental para empaquetar los macrociclos en una orientación ordenada. GI-WAXS demostró que la cristalinidad aumentaba a medida que el grosor de las nanopelículas que incorporaban γ-CDA se reducía de 20,0 a 6,2 nm (Fig. 3e), lo que indicaba una alineación mejorada de los macrociclos. El grosor de la nanopelícula ultrafina restringe la orientación de los macrociclos para empaquetarlos preferentemente en matrices más ordenadas, mostrando una intensidad de dispersión concentrada, mientras que las nanopelículas más gruesas permiten más libertad para que los macrociclos se empaqueten al azar y no muestran características de difracción de rayos X (Figs. 38 y 39 complementarias). Por lo tanto, las cavidades del macrociclo se alinean en nanopelículas ultrafinas para crear canales subnanométricos que proporcionan un transporte de disolvente más rápido y un tamizado molecular preciso correspondiente al tamaño de la cavidad (Fig. 40 complementaria) y, por lo tanto, una mayor selectividad de solutos que las nanopelículas más gruesas (Fig. 3f).

Los macrociclos predefinidos de polimerización pueden manipular el diámetro de los poros mediante el uso de macrociclos de diferentes tamaños de cavidad. Se usaron ciclodextrinas funcionalizadas con amino con tamaños de cavidad crecientes para fabricar membranas de macrociclo alineadas en soportes PAN. La permeabilidad del metanol aumentó a medida que aumentaba el tamaño de la cavidad (Fig. 41 complementaria). Las membranas polimerizadas directamente sobre soportes PAN mediante polimerización interfacial convencional proporcionaron una permeabilidad y selectividad notablemente más bajas (Fig. 42 complementaria) debido a la formación de capas de separación gruesas (Fig. 43 complementaria). Esto puede deberse a inestabilidades interfaciales provocadas por la reacción exotérmica de entrecruzamiento, en la que el calor liberado no podía disiparse eficientemente a través de las membranas de soporte debido a su pobre transferencia de calor2. Aquí, una ventaja clave de la fabricación en una interfaz libre es la disipación de calor eficiente a través de la solución de agua a granel, en ausencia de soportes de ultrafiltración24. Esto permite la fabricación de nanopelículas ultrafinas un orden de magnitud más delgadas que las preparadas en soportes7,8,9,17 y permite la alineación de las cavidades del macrociclo en los canales de permeación. La permeancia se puede mejorar aún más a 11,9 ± 0,4 l m-2 h-1 bar-1 transfiriendo nanopelículas a soportes de alúmina menos comprimibles (β-CDA-TPC-0.1-Al, figuras complementarias 44-46), que duplica el metanol permeabilidad de membranas compuestas que incorporan ciclodextrinas empaquetadas al azar7,8. Usando estas nanopelículas para separaciones de colorantes, los cambios en los rechazos de corte se correspondían bien con los tamaños de cavidad de las ciclodextrinas (Fig. 3g). Se observó un comportamiento similar para otros macrociclos funcionalizados con amino (por ejemplo, SC [4] AA, figuras complementarias 47 y 48). En general, las cavidades del macrociclo se tradujeron en poros de membrana dando una diferenciación a escala de ångström entre 0,4 y 0,8 nm.

Esto crea potencial para aplicar membranas de macrociclo alineadas en separaciones farmacéuticas de alto valor que requieren un tamizado molecular preciso, ejemplificado aquí por el enriquecimiento de aceite de cannabidiol (CBD). La demanda de producción de CBD ha crecido rápidamente debido a su eficacia en el tratamiento de la ansiedad, la depresión y el cáncer25, con un mercado mundial previsto de 2 000 millones de USD para 2022 (ref. 26). Los procesos de vanguardia actuales para producir CBD se basan en la extracción y la cromatografía27,28, que son costosas y consumen mucha energía. Recientemente se han avanzado las membranas como alternativa para la purificación y enriquecimiento de CBD a partir de aceite de cáñamo mediante OSN29. Para esta oportunidad, es fundamental diferenciar con precisión el CBD de otros solutos de dimensiones similares disueltos en el solvente de extracción etanol (Figura complementaria 49). El extracto comprende tres clases principales de moléculas: moléculas grandes como clorofila y β-caroteno (>400 g mol-1), CBD y derivados (300-400 g mol-1) y limoneno y otras moléculas más pequeñas (<300 g mol−1). Por lo tanto, la selectividad aguda entre estos dominios de peso molecular es la clave para una separación exitosa. En comparación con las membranas de nanofiltración de poliamida disponibles comercialmente y las membranas de investigación de última generación informadas en la literatura7,8,9,13,17,30,31,32,33,34, las membranas de macrociclo alineadas mostraron una alta selectividad en este rango objetivo ( Fig. 3h y tablas complementarias 5 y 6), lo que los convierte en un candidato competitivo para enriquecer CBD.

Se requieren dos membranas en un proceso en cascada para el enriquecimiento de CBD: una abierta que impregna CBD y limoneno, y una estrecha que impregna solo limoneno y enriquece CBD (Fig. 4a y Fig. 50 complementaria). Se usaron macrociclos con cavidades grandes y pequeñas para fabricar membranas abiertas y herméticas, mientras que las membranas comerciales DuraMem500 y DuraMem200, el punto de referencia actual utilizado para la purificación de CBD, se implementaron como contrapartes en cada etapa29. En la Etapa 1, las membranas de macrociclos grandes alineados (γ-CDA-TPC-0.1) permitieron el paso de 15 % de CBD y menos de 0.1 % de clorofila (Fig. 4b), que transportó 6 % más de CBD que las membranas DuraMem500 (Fig. 51). En la Etapa 2, las membranas de macrociclos pequeños alineados (α-CDA-TPC-0.1) mostraron una permeabilidad al etanol un orden de magnitud mayor que las membranas DuraMem200 (Fig. 4c). Además, las nanopelículas α-CDA-TPC-0.1 bien ordenadas concentraron CBD después de 7 días y finalmente lograron un enriquecimiento del 50% (Fig. 4d). En comparación, las membranas comerciales DuraMem200 lograron solo un tercio de la concentración de CBD en el mismo período de tiempo.

a, Esquema que demuestra el proceso de membrana en cascada para enriquecer CBD a partir de un alimento cuaternario sintético que contiene limoneno, CBD y clorofila en etanol, donde la Etapa 1 separa la clorofila de la mezcla usando una membrana abierta y la Etapa 2 enriquece el CBD usando una membrana apretada. El proceso se llevó a cabo en un sistema de flujo cruzado continuo bajo una presión transmembrana de 10 bar. b, espectros de absorción UV-vis de clorofila en la alimentación y el permeado de la Etapa 1 para una membrana abierta que incorpora poros de macrociclo grandes alineados (γ-CDA-TPC-0.1). El recuadro muestra fotografías de alimentación y permeado. c, Permeabilidad de etanol a lo largo del tiempo para nanopelículas que incorporan poros de macrociclo pequeños alineados (α-CDA-TPC-0.1) y membrana comercial estándar DuraMem200 utilizada para enriquecer CBD. d, La concentración de CBD (CCBD) frente a la concentración de todos los solutos (CTotal) en el retenido de la Etapa 2 a lo largo del tiempo para membranas de macrociclo alineadas (α-CDA-TPC-0.1) frente a membranas comerciales. Las barras de error representan experimentos reproducibles para al menos tres muestras de membrana independientes.

Mientras que gran parte de la investigación se centra en la permeabilidad, nosotros afirmamos que las membranas con alta selectividad entre moléculas son más apremiantes para las industrias de alto valor y uso intensivo de energía que requieren separaciones35,36. Aquí, fabricamos nanopelículas ultrafinas que incorporan macrociclos alineados y explotamos sus cavidades para crear canales subnanométricos para separar moléculas de dimensiones cercanas. El tamaño de los poros se controla con precisión ångström correspondiente al tamaño de la cavidad del macrociclo, lo que permite un transporte rápido de solventes y una alta selectividad en el enriquecimiento de CBD. Nuestro trabajo proporciona una estrategia factible para traducir las cavidades/aberturas intrínsecas de los materiales porosos en poros bien definidos en membranas poliméricas, ampliando su uso potencial a procesos que requieren una selectividad molecular precisa.

α-ciclodextrina (α-CD) (≥98 %, Sigma-Aldrich), β-ciclodextrina (β-CD) (≥97 %, Sigma-Aldrich), γ-ciclodextrina (γ-CD) (≥98 %, Sigma -Aldrich), sal sódica de 4-sulfocalix[4]areno (SC[4]A) (≥98 %, Tokyo Chemical Industry Ltd), etilendiamina (EDA) (ReagentPlus, ≥99 %, Sigma-Aldrich), 1,1 ′-carbonildiimidazol (CDI) (≥97 %, Sigma-Aldrich), TPC (≥98 %, Sigma-Aldrich) y TMC (≥98 %, Sigma-Aldrich) se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional. La solución pura de clorofila a y cannabidiol (CBD) (10 mg ml−1 en etanol) se adquirió de Sigma-Aldrich. Se compró (+)-limoneno (> 99 %) de Tokyo Chemical Industry Ltd. Se utilizaron obleas de silicio monocristalino (dopadas con fósforo, (100) pulidas) de Si-Mat Alemania como sustrato para depositar las nanopelículas independientes para AFM medición. Se utilizaron obleas de silicio PLATYPUS con un recubrimiento de oro de 100 nm de espesor de Agar Scientific para depositar las nanopelículas independientes para las mediciones de espectroscopia de fotoemisión de rayos X (XPS). El polvo de PAN (230 000 g mol−1) se obtuvo de Goodfellow. Todos los disolventes utilizados para los experimentos de inversión de fase, polimerización interfacial y nanofiltración se adquirieron de VWR. Las membranas comerciales DuraMem500 y DuraMem200 fabricadas por Evonik se compraron a Sterlitech.

Los espectros de RMN 1H, RMN 13C, RMN 13C DEPT-135, RMN 1H-1H 2D-COSY y RMN 1H-13C 2D-HSQC se registraron en un espectrómetro Brüker AVANCE III-400, con frecuencias de trabajo de 400 (1H) y 101 ( 13C) MHz utilizando óxido de deuterio (D2O) como disolvente a 293 K (ref. 16). El desplazamiento químico de D2O se da en ppm con respecto a la señal correspondiente al H2O residual: D2O, δH = 4,80 ppm. Tenga en cuenta que antes del análisis de RMN, todas las soluciones se pasaron por una pipeta llena de algodón para eliminar las impurezas insolubles y el polvo.

Todos los datos de GI-WAXS se recopilaron en el Sector 8 del Laboratorio Nacional Argonne de Fuente Avanzada de Fotones con una energía de fotones de 11 keV (λ = 1,127 Å)21. Las muestras se prepararon transfiriendo las nanopelículas a sustratos de silicio con una capa de óxido nativo. Antes de la medición, todas las muestras se colocaron al vacío para eliminar la dispersión atmosférica. Todos los patrones se recogieron con un ángulo de incidencia de α = 0,14°. Los fotogramas fueron tomados con una cámara Pilatus 1M. El tiempo de exposición y la cantidad de atenuación se ajustaron para proporcionar una saturación máxima del 80 % de cualquier píxel en el detector Pilatus. Los cortes de línea radiales de los datos se recopilaron integrando radialmente a lo largo del eje Q utilizando GIXSGUI.

Las imágenes UHV AFM se adquirieron utilizando un sistema RHK UHV 7500 a 5 × 10−11 mbar con un controlador R922. El modo de tapping modulado en amplitud se operó a una temperatura de 93 K utilizando un criostato de flujo de nitrógeno líquido. Las nanopelículas se recocieron en UHV a 348 K durante 30 minutos antes de las mediciones de AFM. Las puntas de AFM se pulverizaron con iones Ar+ a 680 eV durante 90 s.

Se utilizó SEM de alta resolución (LEO 1525, Karl Zeiss) para caracterizar las imágenes de la superficie y de la sección transversal de las nanopelículas24. Las nanopelículas se pulverizaron con un recubrimiento de cromo de 15 nm de espesor (recubridor de pulverización con bomba turbo Q150T, Quorum Technologies Ltd) en una atmósfera de argón (2 × 10−2 mbar).

El grosor de la nanopelícula se midió utilizando un microscopio de fuerza atómica Multimode 8 (Bruker) con escáner tipo E24. Las nanopelículas independientes se transfirieron a obleas de silicio y se secaron a temperatura ambiente. Se hizo un rasguño para exponer la superficie de la oblea, por lo que la diferencia de altura entre la superficie de la oblea de silicio y la superficie de la nanopelícula revela el grosor de la nanopelícula. Se utilizó una resolución de 512 puntos por línea. Se utilizó el software Gwyddion 2.44 SPM para procesar las imágenes AFM.

El ángulo de contacto con el agua se midió con el analizador de forma de gota KRÜSS. Antes de la prueba, cada muestra de membrana se enjuagó a fondo con hexano para eliminar el cloruro de acilo residual, seguido de secado al aire a temperatura ambiente durante la noche. Se usó una jeringa con una punta dispensadora de extremo romo para administrar la gota de agua sobre la superficie de la membrana. El ángulo de contacto se registró continuamente durante 1 min usando una cámara digital.

El Servicio de Caracterización de Materiales de Oxford y BegbrokeNano, Departamento de Materiales de la Universidad de Oxford proporcionaron las mediciones XPS. Las nanopelículas independientes se transfirieron a una oblea de silicio recubierta de oro PLATYPUS, seguidas de secado al aire a temperatura ambiente. Para cada muestra, se escanearon al menos tres puntos diferentes con un tamaño de 400 × 400 µm2 para los espectros de la encuesta y los espectros XPS a nivel del núcleo. La medición se llevó a cabo en un sistema analizador VG Microtech CLAM 4 MCD con bomba de iones utilizando excitación monocromática Al Kα (1468,68 eV) de 250 W. Se utilizó energía de paso constante de 200 eV para escaneos amplios y 20 eV para escaneos detallados24. Para minimizar la carga de la muestra, se utilizó el pico C1s en BE 285 eV. Los datos fueron registrados utilizando el sistema operativo SPECTRA v.8 y procesados por CasaXps. Al medir las áreas de los picos, se sustrajo el fondo siguiendo los métodos de Shirley2. Los espectros de barrido estrecho de C1 se desconvolucionaron en varios picos característicos.

El potencial zeta de la superficie de la membrana se midió con el analizador de potencial zeta SurPASS de Anton Paar Ltd. Para cada prueba, se cortaron dos membranas en láminas de 1 × 1 cm2 y se unieron a los soportes con cinta impermeable de doble cara, y luego se fijaron las soportes en la celda de sujeción rectangular con las superficies de la membrana una frente a la otra. El pH y la conductividad fueron calibrados antes de la prueba. El sistema se lavó minuciosamente con agua desionizada antes de cada prueba, seguido de un enjuague con una solución de electrodos que constaba de KCl 0,1 mM. Se varió el pH de 4 a 11 utilizando soluciones de HCl 50 mM y NaOH mediante titulación, mientras se midió el potencial zeta de la superficie24.

Se utilizó un IGA (IGA-002, Hiden Isochema) para realizar los experimentos de sorción de vapor de disolvente. Los polvos de nanopelícula se fabricaron mezclando una solución acuosa que contenía 0,1% en peso de β-ciclodextrina funcionalizada con amino con una solución de hexano que contenía 0,1% en peso de TMC con agitación vigorosa durante 1 min. Posteriormente, los polvos se filtraron y lavaron minuciosamente con metanol varias veces, y finalmente se secaron en un horno de vacío a 70 °C durante la noche. Antes de cada nueva isoterma, el polvo de nanopelícula se calentó a 100 °C en un entorno UHV (1 × 10−7 mbar) hasta que la masa de la muestra fue constante, lo que garantiza la eliminación completa del solvente residual de los experimentos previos37. Se permitió un mínimo de 1 h en cada cambio de presión en el experimento de isoterma para alcanzar el estado estacionario. La presión de vapor de cada solvente estudiado se calculó a la temperatura de operación utilizando la ecuación de Antoine. La isoterma se realizó a una temperatura constante de 25 °C. El cambio de masa presente en la Fig. 3d se calculó como la masa de vapor adsorbido o desorbido sobre la masa de la nanopelícula seca.

Los espectros FTIR se registraron en un espectrómetro Perkin-Elmer Spectrum 100 entre números de onda de 4000–500 cm−1. El instrumento estaba equipado con un accesorio de muestreo Universal ATR (cristal de diamante), con una fuente de excitación de láser rojo (633 nm) y un detector de sulfato de triglicina de infrarrojo medio.

La α-CD seca (S1, 5,84 g, 6,0 mmol) y CDI (6,42 g, 39,6 mmol, 6,6 equiv.) se disolvieron en sulfóxido de dimetilo anhidro (DMSO) (60 ml) y la mezcla resultante se agitó en atmósfera de argón a temperatura ambiente durante 12 h. Luego se añadió exceso de EDA (60 ml, 900 mmol, 150 equiv.), seguido de agitación continua durante otras 12 h. La solución de reacción resultante se concentró a 40 ml al vacío y se precipitó en 500 ml de acetona y luego se separó por filtración. El precipitado se volvió a disolver en 40 ml de agua desionizada y se volvió a precipitar en acetona (500 ml), y luego se filtró y se enjuagó tres veces con acetona. El precipitado resultante se recogió y se secó para dar el compuesto del título como un polvo blanco (8,65 g, 96,8%).

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 4,86 (d, J = 3,56 Hz, 6H), 4,03–3,60 (m, 24H), 3,50–3,34 (m, 12H), 3,18–2,90 (m, 12H), 2,65 –2,45 (m, 12H).

RMN de 13C (101 MHz, D2O) δC = 164,59 (6C, C=O), 101,43 (6C), 81,22 (6C), 73,30 (6C), 71,97 (6C), 71,60 (6C), 60,29 (6C), 40,10 –39,64 (m, 12C, CH2CH2NH2).

El β-CDA se sintetizó siguiendo un procedimiento similar al descrito anteriormente. El β-CD (S2, 6,81 g, 6,0 mmol) y CDI (7,50 g, 46,2 mmol, 7,7 equiv.) se mezclaron en DMSO (60 ml) y se agitaron bajo argón a temperatura ambiente durante 12 h. Luego se añadió exceso de EDA (70 ml, 1050 mmol, 175 equiv.), seguido de agitación continua durante otras 12 h. La mezcla resultante se concentró a 40 ml al vacío, se precipitó en 500 ml de acetona y luego se filtró. El precipitado se volvió a disolver en 40 ml de agua desionizada y se volvió a precipitar en acetona (500 ml), y luego se filtró y se enjuagó tres veces con acetona. El precipitado resultante se recogió y se secó para dar el compuesto del título como un polvo blanco (9,74 g, 93,4%).

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 4,88 (d, J = 3,69 Hz, 7H), 3,95–3,56 (m, 28H), 3,49–3,32 (m, 14H), 3,15–2,91 (m, 14H), 2,67 –2,45 (m, 14H).

RMN de 13C (101 MHz, D2O) δC = 164,59 (7C, C=O), 102,07 (7C), 81,26 (7C), 73,23 (7C), 71,95 (14C), 60,09 (7C), 40,14–39,65 (m, 14C, CH2CH2NH2).

El procedimiento de síntesis de γ-CDA fue el siguiente: una solución en DMSO (50 ml) de γ-CD (S3, 5,20 g, 4,0 mmol) y CDI (5,71 g, 35,2 mmol, 8,8 equiv.) se agitó bajo argón a temperatura ambiente. temperatura durante 12 h. Luego se añadió exceso de EDA (53,6 ml, 800 mmol, 200 equiv.), seguido de agitación continua durante otras 12 h. La mezcla de reacción resultante se concentró a 40 ml al vacío y se precipitó en 500 ml de acetona y luego se filtró. El precipitado se volvió a disolver en 40 ml de agua desionizada y se volvió a precipitar en acetona (500 ml), y luego se filtró y se enjuagó tres veces con acetona. El precipitado resultante se recogió y se secó para dar el compuesto del título como un polvo blanco (7,76 g, 97,7%).

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 4,91 (d, J = 3,98 Hz, 8H), 4,00–3,60 (m, 32H), 3,50–3,34 (m, 16H), 3,20–3,00 (m, 16H), 2,68 –2,55 (m, 16H).

RMN de 13C (101 MHz, D2O) δC = 164,69 (8C, C=O), 101,73 (8C), 80,47 (8C), 72,91 (8C), 72,23 (8C), 71,79 (8C), 60,09 (8C), 40,19 –39,51 (m, 16C, CH2CH2NH2).

Similar a la síntesis de α-CDA (1) descrita anteriormente, una mezcla de 4-sulfocalix[4]areno (S4, 3,62 g, 4,0 mmol) y CDI (3,89 g, 24 mmol, 6,0 equiv.) en DMSO (40 ml) se agitó bajo argón a temperatura ambiente durante 12 h. Posteriormente, se añadió un exceso de EDA (32,1 ml, 480 mmol, 120 equiv.) y la solución resultante se agitó durante la noche. Después de eliminar el exceso de EDA, el residuo se precipitó en acetona (500 ml) y se filtró, y el precipitado se volvió a disolver en agua desionizada (40 ml) seguido de reprecipitación en acetona. Luego, el precipitado resultante se enjuagó con acetona tres veces y luego se recogió y se secó al vacío para proporcionar el compuesto del título (4, 4,56 g, 91,2 %) como un polvo blanco.

RMN 1H (400 MHz, D2O) δH = 7,75 (s, 8H, CH en Ph), 2,47 (s, 8H, CH2CH2NH2), 2,40 (s, 8H, CH2CH2NH2).

RMN 13C (101 MHz, D2O) δC = 166,14 (4C, C=O), 134,60 (8C, CH en fase), 130,69 (8C, C en fase), 123,25 (8C, C en fase), 39,44 (4C, CH2CH2NH2), 38,61 (4C, CH2CH2NH2).

Las membranas de soporte de PAN se colaron utilizando una máquina de colada continua (Sepratek). La solución de dopaje se preparó disolviendo polvo de PAN al 11 % en peso en una mezcla de DMSO al 44,5 % en peso y 1,3-dioxolano al 44,5 % en peso, y se agitó durante la noche a 75 °C. Antes del colado, la solución de dope se filtró a través de un filtro de 41 µm (NY4104700, Merck) y posteriormente a través de un filtro de 11 µm (NY1104700, Merck) utilizando una celda de filtración presurizada con nitrógeno (XX4004740, Merck) a presiones de hasta 70 psi. (referencia 37). La membrana se fundió sobre una tela no tejida de tereftalato de polietileno (grado Hirose RO). El espacio entre la cuchilla de fundición y el respaldo se fijó en 120 µm. La velocidad de colada se controló mediante la tensión de la bobinadora a 4 rpm Después de la colada, el soporte se sumergió inmediatamente en un baño de agua a 60 °C durante 3 h, seguido de secado a temperatura ambiente.

Se creó una interfaz acuoso-orgánica libre entre una fase acuosa que contenía macrociclos funcionalizados con amino y una fase de hexano que contenía cloruro de acilo en un recipiente de vidrio24. Después de un cierto tiempo de reacción (1 min para las ciclodextrinas con funcionalidad amino y 20 min para el 4-sulfocalix [4] areno con funcionalidad amino), las nanopelículas se recogieron en un sustrato y se enjuagaron con exceso de hexano para eliminar el cloruro de acilo residual, seguido de flotación. ellos en una superficie de agua. Luego, las nanopelículas se transfirieron a soportes de PAN o alúmina para incorporarlas en membranas compuestas de película delgada para experimentos de nanofiltración, o en otros sustratos para la caracterización.

Los experimentos de OSN para separaciones de colorantes se llevaron a cabo a 10 bar en una celda de agitación sin salida (Sterlitech) a 25 °C y con una velocidad de agitación constante de 250 rpm. Se probaron al menos tres membranas para cada condición para confirmar la reproducibilidad. El área efectiva de la membrana fue de 12,56 cm2. La permeabilidad y el rechazo se midieron después de lograr una permeabilidad estable. La concentración de las soluciones de alimentación, permeado y retenido se midió mediante absorción ultravioleta-visible (UV-vis). Los espectros UV se registraron en un espectrofotómetro UV-1800 Shimazdu en el rango de 200 a 800 nm. La concentración y, por lo tanto, el rechazo se calcularon sobre la base de los valores de absorción a la longitud de onda característica de los colorantes. La permeancia (P) se calculó de la siguiente manera:

donde \(V\) es el volumen de permeado recolectado (l), \(A\) es el área de la membrana (m2), \(\triangle t\) es el tiempo transcurrido para recolectar el volumen de permeado requerido (h ) y \(\triangle P\) es la presión transmembrana (bar). La unidad de permeabilidad fue litros por metro cuadrado por hora por bar (l m−2 h−1 bar−1), que es el estándar convencional.

La selectividad se calculó como la relación de concentración de dos colorantes en el permeado a la alimentación. En particular, para la nanopelícula producida a partir de γ-CDA (anchura del poro superior 0,77 nm) y TPC, los dos tintes con dimensiones a través del ancho del poro superior de γ-CDA, safranina O (tinte pequeño, 0,73 × 0,97 nm2) y rojo congo ( tinte grande, 0,89 × 2,4 nm2), se utilizaron para calcular la selectividad. Para el equilibrio entre la permeabilidad y la selectividad del peso molecular 300–400 g mol−1 frente a 400–500 g mol−1, naranja de metilo (tinte pequeño, 0,51 × 1,5 nm2, 327 g mol−1) y amarillo ocaso (colorante grande , 1,1 × 1,7 nm2, 452 g mol−1) para calcular la selectividad.

donde \({C}_{{\rm{permeado}},{\rm{pequeño}}}\) es la concentración del colorante pequeño en el permeado, \({C}_{{\rm{alimentación} },{\rm{pequeño}}}\) es la concentración del colorante pequeño en la alimentación, \({C}_{{\rm{permeado}},{\rm{grande}}}\) es el concentración del colorante grande en el permeado y \({C}_{{\rm{feed}},{\rm{big}}}\) es la concentración del colorante grande en la alimentación.

Los experimentos de diafiltración para enriquecer CBD se realizaron en un proceso en cascada con dos etapas38,39. La etapa 1 comprendía dos celdas en serie que contenían membranas con poros abiertos, y la etapa 2 comprendía una celda que contenía una membrana con poros cerrados. La presión transmembrana en cada etapa se mantuvo a 10 bar y la temperatura se mantuvo constante a 25 °C. Antes de su uso en este experimento, las membranas comerciales DuraMem200 y DuraMem500 se sumergieron en etanol puro durante la noche para eliminar cualquier conservante acondicionador. Se preparó una mezcla sintética de solución de materia prima que comprendía 10 mg l-1 de clorofila a, 10 mg l-1 de CBD y 1000 mg l-1 de limoneno en etanol. Se utilizó una bomba de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) para introducir la solución de alimentación en la etapa 1 a un caudal de 20 ml min−1. Se usó una bomba de engranajes para cada etapa para hacer circular la solución alrededor de la etapa a 100 l h−1. El permeado de la etapa 1 se hizo circular en la etapa 2 como alimentación. El permeado de la etapa 2 se recogió para su análisis. El retenido de la etapa 1 y la etapa 2 se recicló en la solución de materia prima. Se usó etanol puro para rellenar la materia prima y así mantener su volumen durante todo el experimento. Las concentraciones de clorofila se determinaron mediante espectros de absorción UV. Se utilizó HPLC Agilent serie 1100 con columna ACE UltraCore 5 SuperC18 (250 × 4,6 mm) para analizar las concentraciones de CBD y limoneno. Las fases móviles de HPLC se prepararon disolviendo ácido fórmico al 0,1 % en agua y acetonitrilo, respectivamente40.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido.

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Estos autores contribuyeron por igual: Zhiwei Jiang, Ruijiao Dong

Centro Barrer, Departamento de Ingeniería Química, Imperial College London, Londres, Reino Unido

Zhiwei Jiang, Ruijiao Dong, Mahmood A. Ebrahim, Siyao Li y Andrew G. Livingston

Departamento de Ingeniería y Ciencia de los Materiales, Universidad Queen Mary de Londres, Londres, Reino Unido

Zhiwei Jiang y Andrew G. Livingston

Centro de Shanghai para Biomedicina de Sistemas, Laboratorio Clave de Biomedicina de Sistemas (Ministerio de Educación), Universidad Jiao Tong de Shanghai, Shanghai, China

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Departamento de Química, Universidad Northwestern, Evanston, IL, EE. UU.

Austin M. Evans y William R. Dichtel

Laboratorio de Investigación de Polímeros George & Josephine Butler, Centro de Ciencia e Ingeniería Macromolecular, Departamento de Química, Universidad de Florida, Gainesville, FL, EE. UU.

austin m evans

Biofísica Experimental y Nanociencia Aplicada, Facultad de Física, Universidad de Bielefeld, Bielefeld, Alemania

Niklas Biere y Darío Anselmetti

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ZJ, RD y AGL diseñaron la idea y los experimentos. AME y WRD realizaron mediciones y procesamiento de datos de GI-WAXS. NB y DA realizaron el experimento UHV AFM. RD sintetizó macrociclos funcionalizados con amino, realizó análisis de RMN y simuló dimensiones de moléculas de soluto. ZJ capturó imágenes SEM y AFM, midió el potencial zeta y realizó FTIR. Membranas compuestas fabricadas ZJ y SL. SL midió el ángulo de contacto con el agua. ZJ y MAE analizaron datos XPS, realizaron isoterma de sorción a través de IGA. MAE construyó la plataforma de cascada. ZJ y SL realizaron el experimento OSN. ZJ realizó un experimento de enriquecimiento de CBD. Todos los autores contribuyeron al borrador del artículo.

Correspondencia a Andrew G. Livingston.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature agradece a Fusheng Pan y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Figs suplementarias. 1–51, tablas 1–6 y referencias.

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Jiang, Z., Dong, R., Evans, AM y col. Poros de macrociclo alineados en películas ultrafinas para un tamizado molecular preciso. Naturaleza 609, 58–64 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

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Recibido: 21 mayo 2021

Aceptado: 28 junio 2022

Publicado: 31 de agosto de 2022

Fecha de emisión: 01 de septiembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

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