Ensamblaje de membranas estructurales orgánicas covalentes mediante cambio de fase para transporte molecular ultrarrápido

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 3169 (2022) Citar este artículo

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La fabricación de membranas de estructura orgánica covalente (COF) para el transporte molecular ha suscitado un gran interés pragmático como una ruta rentable y de baja energía para las separaciones moleculares. Sin embargo, actualmente, la mayoría de las membranas COF se ensamblan a través de un procedimiento de un solo paso en fase(s) líquida(s) mediante polimerización y cristalización concurrentes, que a menudo van acompañadas de una estructura menos ordenada y poco empaquetada. Aquí, proponemos un procedimiento de dos pasos a través de una estrategia de cambio de fase, que desacopla el proceso de polimerización y el proceso de cristalización para ensamblar membranas COF compactas y altamente cristalinas. En el paso de preensamblaje, la solución de monómero mixto se vierte en una membrana prístina en fase líquida, junto con la finalización del proceso de polimerización. En el paso de ensamblaje, la membrana prístina se transforma en una membrana COF en la fase de vapor del solvente y el catalizador, junto con la finalización del proceso de cristalización. Debido a la estructura compacta y altamente cristalina, las membranas COF resultantes presentan una permeabilidad sin precedentes (agua ≈ 403 L m−2 bar−1 h−1 y acetonitrilo ≈ 519 L m−2 bar−1 h−1). Nuestro procedimiento de dos pasos a través de la estrategia de cambio de fase puede abrir una nueva vía para la fabricación de membranas microporosas cristalinas orgánicas avanzadas.

La tecnología de membranas ha sido concebida como la tecnología disruptiva y esencial para reemplazar las actuales aplicaciones de separación que consumen mucha energía1,2,3,4,5. Explorar nuevos materiales y estrategias de fabricación para membranas microporosas compactas y altamente ordenadas es una búsqueda constante6,7,8,9,10. Las estructuras orgánicas covalentes (COF) son una clase de polímeros cristalinos con poros sintonizables y permanentes, estructuras de poros ordenadas atómicamente y alta porosidad, construidas mediante el enlace covalente de bloques de construcción orgánicos (o monómeros) basados en química reticular11,12,13,14 . La diversidad de componentes básicos orgánicos dota a los COF de una capacidad de diseño estructural excepcional, lo que permite la personalización del tamaño de poro y la funcionalidad a nivel molecular15,16,17,18. Por ejemplo, al elegir los monómeros apropiados, los poros COF pueden manipularse para separar moléculas en función del tamaño, la forma o la carga19,20,21. De manera similar, los COF con las propiedades deseadas se pueden adaptar a través de la modificación de enlaces o la transformación de enlaces aprovechando su naturaleza reversible22,23,24,25,26,27. Estas características hacen que los COF sean materiales potentes para la fabricación de membranas avanzadas para el transporte molecular selectivo28.

Los COF se fabrican principalmente mediante un procedimiento de un solo paso en fase(s) líquida(s) mediante procesos de polimerización y cristalización altamente acoplados29. La mayoría de las membranas COF notificadas se ensamblan utilizando este procedimiento de un solo paso, predominantemente en fase líquida utilizando métodos interfaciales (sistema bifásico de agua y aceite) o métodos solvotérmicos in situ (sistema monofásico)30. En líquidos, controlar la polimerización y la cristalización concurrentes durante la formación de la membrana es bastante desafiante; debido principalmente a la alta tensión superficial (2 × 10−2−5 × 10−2 N m−1)) y la viscosidad (0,3–4 cp) de los líquidos, lo que hace que la eliminación de subproductos del sitio de reacción sea extremadamente difícil31, 32. En consecuencia, la concentración de monómeros que reaccionan es baja cerca de los sitios de polimerización, mientras que la de los subproductos es mayor, lo que dificulta la reversibilidad de la reacción20,33,34. Además, el movimiento aleatorio de monómeros/nanopartículas en fase líquida también conduce a la formación de membranas sueltas y de baja cristalinidad22. Recientemente, informamos que la eliminación de líquidos durante el ensamblaje de membranas COF, como en la interfaz sólido-vapor, podría fabricar membranas compactas y altamente cristalinas33. Sin embargo, la dependencia del punto de fusión del monómero en fase de vapor restringe drásticamente la amplia aplicabilidad. Preveíamos que explorar un procedimiento de dos pasos en lugar de un procedimiento de un solo paso para desacoplar el proceso de reacción de polimerización y el proceso de ensamblaje de cristalización de la evolución dirigida de la estructura de la membrana, con la esperanza de lograr algunos avances en materiales de membrana COF avanzados.

Aquí, informamos un procedimiento de dos pasos para ensamblar membranas COF a través de una estrategia de cambio de fase. En el primer paso, es decir, el paso previo al ensamblaje, una solución mixta que contenía monómeros de aldehído y amina se vertió sobre un soporte y se sometió al proceso de polimerización para obtener membranas prístinas después de la evaporación del solvente. En el paso de ensamblaje, las membranas prístinas se sometieron al proceso de cristalización y se ensamblaron en membranas COF altamente cristalinas y compactas en la fase de vapor de solventes y catalizador. El grosor de las membranas se controló a ≈150 nm. Esta estrategia de cambio de fase se valida mediante la fabricación de dos tipos de membranas COF, que exhiben una de las permeancias más altas durante la separación por nanofiltración.

La fabricación de membranas COF en este trabajo contiene un paso de premontaje y un paso de montaje. Como se muestra en la Fig. 1a, los monómeros con diferente configuración espacial, es decir, un C-2, 1,4-fenilendiamina (PDA), un C-3, 4,4′,4″-(1,3,5-triazina- Se eligieron 2,4,6-triil)trianilina (TTA) como monómeros de amina y un C-3, 1,3,5-triformil floroglucinol (TFP) como monómero de aldehído. En el primer paso, es decir, el paso previo al ensamblaje, se vertió una solución de monómeros mixtos (aldehído y amina) sobre un soporte recubierto de óxido de indio y estaño (ITO) para formar una membrana sólida polimérica prístina después de la evaporación del solvente. La temperatura se controló a 60 °C para aprovechar aún más la reversibilidad de los enlaces imina. En el segundo paso, es decir, el paso de montaje, la membrana prístina se transformó en una membrana COF en fase de vapor que contenía disolventes y catalizador a 145 °C a través de la reorganización del enlace. Se obtuvieron membranas COF independientes grabando la capa de ITO. Como se muestra en la Fig. 2a, d, ambas membranas COF tienen una alta cristalinidad como lo demuestra el patrón de difracción de rayos X (XRD). Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) y los patrones de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) confirman aún más la alta cristalinidad de las membranas (Fig. 2b, e). Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) muestran una superficie libre de defectos con un espesor controlable a ≈150 nm (Fig. 2c, f).

a Fundición de una solución de monómero mixto sobre sustrato de ITO en el paso de preensamblaje para obtener una membrana prístina a 60 °C, luego calentando la membrana prístina a 145 °C en el paso de ensamblaje para fabricar membranas COF. b Estructura química de las dos membranas COF.

a, d Patrón XRD, experimental (línea negra) y simulada (línea roja), también se muestran fotos digitales de las membranas COF en el soporte. b, e Imágenes HR-TEM y patrones SAED. c, f SEM de superficie y sección transversal de TFP–PDA, TFP–TTA, respectivamente.

Las membranas en este estudio se basan en COF de base de Schiff ligados a β-cetoenamina, que se forman por las reacciones que exhiben un estado reversible metaestable a baja temperatura y un estado irreversible más estable a temperatura alta. La reacción de la base de Schiff reversible inicial produce una forma de enol que conduce a una disposición cristalina que posteriormente se convierte en una forma de tautómero de ceto-enol. Además, estos COF muestran una excelente estabilidad química en condiciones ácidas y básicas severas35,36, a diferencia de los COF boronados, que son muy sensibles incluso a una pequeña cantidad de humedad y, por lo tanto, difíciles de utilizar en entornos acuosos11. El paso de preensamblado fue delicadamente diseñado y cuidadosamente optimizado para finalmente obtener membranas altamente cristalinas y compactas en el paso de ensamblaje y evitar el fuerte acoplamiento entre polimerización y cristalización. Las propiedades de la membrana prístina en el paso previo al ensamblaje tienen un efecto pronunciado en el resultado de las membranas COF en el paso de ensamblaje. En particular, el aumento de la temperatura de evaporación del disolvente en el paso de premontaje es desfavorable para el paso de montaje posterior. Se registró la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) de membranas prístinas preparadas a temperaturas que oscilaban entre 35 y 140 °C (Fig. 3a). Las membranas prístinas fabricadas a 35 y 50 °C aún contienen bandas de amina en el rango de 3200–3400 cm−1. Sin embargo, a 60 °C o más, no se observaron bandas de amina detectables, lo que confirma el consumo de la mayoría de los monómeros. Curiosamente, se encontró que las membranas prístinas fabricadas a 60 °C o menos dieron lugar a membranas COF con alta cristalinidad en el paso de ensamblaje (Fig. 3b). Por el contrario, las membranas prístinas fabricadas a 80, 120 y 145 °C mostraron una disminución gradual de la cristalinidad durante el paso de montaje. Suponemos que a 60 °C, las membranas prístinas aún se encuentran en un estado reversible, un factor importante para obtener una alta cristalinidad en el paso de ensamblaje. Un aumento de la temperatura durante la etapa de preensamblaje conduce la reacción hacia un estado irreversible, sin dejar libertad para la reversibilidad del enlace en la etapa de ensamblaje. Por lo tanto, se propuso 60 °C en el paso de preensamblaje como la temperatura de transición entre el estado reversible e irreversible.

un FT-IR de membrana prístina fabricado a varias temperaturas (35–145 °C). En los recuadros se muestra la desaparición de las bandas de –NH2 entre 3200 y 3400 cm−1 y el cambio de C=O de 1643 a 1609 cm−1. b XRD de membranas COF (ensambladas a 145 °C) de membranas prístinas TFP-PDA preensambladas a varias temperaturas.

La transformación de membranas prístinas a membranas COF (ejemplificadas por TFP-PDA) a través del cambio de fase se evaluó a través de FT-IR, XRD, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), análisis de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y SEM, que se muestra en Fig. 4. Las membranas FT-IR y XRD de TFP-TTA se muestran en las Figs complementarias. 4 y 5. Como se muestra en los espectros FT-IR, nuevas bandas de estiramiento a 1248 y 1580 cm−1, correspondientes a C=N y C=C, respectivamente, confirmaron la formación del enlace β-cetoenamina (Fig. 4a) . El patrón XRD después de 3 h exhibió un pico en un valor 2θ más bajo de ≈4.7°, correspondiente al plano de reflexión (100), cuya intensidad aumentó gradualmente con el tiempo y alcanzó su valor máximo después de 18 h de reacción. El segundo pico en un valor 2θ más alto de ≈26.9°, correspondiente al plano de reflexión (001), se atribuye al apilamiento π–π entre dos capas (Fig. 4b). La ligera desviación de la estructura cristalina ideal es consistente con la literatura previa37. Los datos de XPS en la Fig. 4c, d confirman que los enlaces en las membranas prístinas están predominantemente en forma de enol, mientras que el COF existe en forma de β-cetoenamina. Como se muestra en la Fig. 4e, la membrana prístina TFP-PDA tiene un área de superficie muy baja y poros no uniformes. Comparativamente, la membrana TFP-PDA COF tiene un área de superficie alta y una distribución de tamaño de poro estrecha (Fig. 4f). Es de destacar que el tamaño de poro experimental de las membranas TFP-PDA COF (1, 4 nm) calculado a partir de BET es ligeramente más pequeño que el tamaño de poro teórico (1, 7 nm). Esta disminución experimental en el tamaño de los poros podría deberse al crecimiento de partículas COF dentro de los poros durante la curación in situ. El área de superficie BET y el tamaño de poro de las membranas TFP-TTA se muestran en la Fig. 6 complementaria. La morfología de la superficie de la membrana se observó a través de SEM durante el proceso de transformación. Como se muestra en la Fig. 4g, la membrana prístina se compone de una estructura similar a un hilo que se transforma en una morfología continua y suave después de 18 h de tratamiento con vapor. El crecimiento continuo de las membranas de COF indica que se produjeron disoluciones y recristalizaciones de las semillas de COF por la aparición de semillas grandes debido a la fusión de semillas pequeñas. Estas observaciones son consistentes con otros materiales cristalinos como las sales cristalinas38,39, las zeolitas40,41,42, las estructuras organometálicas (MOF)43,44 y las COF34. También observamos que las membranas más gruesas estaban compuestas por una membrana continua hacia la superficie de ITO, cubierta por partículas grandes e hilos. Estas partículas e hilos podrían eliminarse fácilmente con cinta adhesiva antes del paso de grabado (Figuras complementarias 1–3). Al optimizar la concentración de monómeros, se fabricaron membranas ultrafinas evitando por completo el crecimiento de partículas.

una membrana FT-IR de monómeros, prístina y COF. b DRX dependiente del tiempo. c, d XPS de membranas prístinas y COF. e, f BET de membranas prístinas y COF. g SEM que muestra el cambio de la superficie de la membrana de membranas prístinas a COF.

La fabricación exitosa de dos membranas COF usando monómeros con diferentes simetrías (C2 y C3) y diferentes tamaños de poro usando nuestro procedimiento de dos pasos demuestra su generidad. A modo de comparación, la membrana premontada se trató en fase líquida que contenía los mismos disolventes y catalizador a 145 °C. La cristalinidad de la membrana fabricada fue mucho menor debido a la baja acidez del AcOH en fase líquida tal como existe en el estado de dímero. Además, se observó que el espesor total de la membrana obtenida en fase líquida era mayor que el de las membranas fabricadas por cambio de fase debido al efecto de hinchamiento de la fase líquida. Sin embargo, después de la eliminación de las partículas de la superficie con cinta adhesiva, la membrana de cambio de fase resultó estar más densamente empaquetada y más gruesa que la membrana obtenida en fase líquida (Fig. 7 complementaria). La razón de esto se puede atribuir a un mayor movimiento aleatorio y libre de partículas en la fase líquida, lo que conduce a su ensamblaje menos denso34,45. Sin embargo, las partículas preensambladas en nuestro trabajo están confinadas en la fase sólida, lo que brinda un microambiente más apropiado para el ensamblaje de una membrana más densamente empaquetada.

Se evaluó el desempeño de ambas membranas para nanofiltración. Como se muestra en la Fig. 5a, las membranas TFP-PDA COF ensambladas a 145 °C después de 18 h exhibieron una permeabilidad al agua de 403 ± 4 L m-2 h-1 bar-1 mientras que la tasa de rechazo del rojo Congo (CR) como un tinte modelo estaba por encima del 99%. La permeabilidad al agua de las membranas TFP-PDA COF ensambladas a 125, 135 y 155 °C fue de 513 ± 5, 444 ± 5 y 173 ± 9 L m−2 h−1 bar−1, respectivamente. El rechazo de CR aumentó del 78 % al 99 % cuando la temperatura aumentó de 125 a 155 °C (Tabla complementaria 1). Proponemos que a 125 °C, la presión de vapor no es lo suficientemente alta para completar el proceso de cristalización en 18 h, y aunque la permeancia es alta, el rechazo de CR es bajo debido al ensamblaje incompleto. A 155 °C, el bajo flujo puede deberse al bloqueo parcial de los poros por partículas de COF intercrecidas, también informado en publicaciones previas45. En segundo lugar, el tratamiento a alta temperatura conduce rápidamente a un producto cinéticamente estable, pero con poca orden. Para confirmar esto, caracterizamos las membranas TFP-PDA cristalizadas a 155 °C mediante XRD y BET. De hecho, la cristalinidad y el área superficial de las membranas cristalizadas a 155 °C es inferior a la de las membranas cristalizadas a 145 °C. Suponemos que el crecimiento de partículas COF en los poros y la baja cristalinidad a 155 ° C hacen que las membranas sean de baja permeabilidad (Fig. 8 complementaria). Las condiciones de fabricación se optimizaron aún más al evaluar el rendimiento de las membranas en un momento dado frente a la temperatura (Tabla complementaria 1). La permeabilidad de las membranas poliméricas iniciales es de 800 ± 10 L m−2 h−1 bar−1 mientras que la tasa de rechazo de CR es de 55 ± 4 %. Con el paso del tiempo, la permeancia disminuyó gradualmente mientras que la tasa de rechazo de CR aumentó. A la baja temperatura de 125 °C, la disminución de la permeabilidad y el aumento de la tasa de rechazo de CR se vuelven más lentos. Sin embargo, se observa una tendencia aguda y abrupta a alta temperatura (155 °C). A las 12 h de tiempo de reacción a 155 °C, la permeancia es similar a la de las membranas obtenidas a 145 °C en 18 h, pero el rechazo de CR sigue siendo del 82%. La razón del bajo rechazo puede ser el paso rápido de ensamblaje a alta temperatura, lo que resulta en algunos defectos en las membranas46. Por lo tanto, se eligieron membranas fabricadas a 145 °C en 18 h en el paso de ensamblaje para la posterior evaluación del rendimiento del transporte molecular. La evaluación del rendimiento de las membranas TFP-TTA fabricadas a varias temperaturas y en diferentes tiempos se proporciona en la Tabla complementaria 2.

a Permeabilidad y rechazo CR de membranas fabricadas a diferentes temperaturas después de 18 h. b Permeabilidad de varios solventes. c Rechazo (%) de colorantes. d Permeabilidad a diferentes presiones. e Funcionamiento a largo plazo. f Rechazo de permeabilidad y CR después de ciclos específicos.

Las membranas TFP-PDA y TFP-TTA COF exhibieron alta permeabilidad para agua y solventes orgánicos (Fig. 5b); especialmente la membrana TFP-PDA mostró permeabilidades de agua (403 ± 4 L m-2 h-1 bar-1) y acetonitrilo (519,6 L m-2 h-1 bar-1). Esta permeabilidad se encuentra entre las más altas jamás informadas para las membranas COF (Tabla complementaria 3). Para evaluar más a fondo el efecto del tamaño de poro (TFP–PDA = 1,4 nm, TFP–TTA = 1,09 nm), las soluciones que contienen diferentes colorantes (azul alcián (AB), 1,25 × 2,22 nm; rojo Congo (CR), 0,73 × 2,56 nm ; protoporfirina IX (PPh-IX) 562 g / mol, 1.54 × 1.45 nm; azul de metilo (MB) 1.74 × 2.36 nm; y naranja G (OG) 0.85 × 1.1 nm) fueron elegidos como sistemas modelo. Los colorantes pueden formar agregados en solución acuosa a altas concentraciones47,48, por lo que se utilizó una solución etanólica de PPH-IX para confirmar la amplia aplicabilidad de las membranas COF para el rechazo de colorantes1. Como se muestra en la Fig. 5c, ambas membranas exhibieron excelentes tasas de rechazo para tintes más grandes que su tamaño de poro correspondiente. Las tasas de rechazo de colorantes más grandes como AB, CR, PPH-IX y MB se mantuvieron en más del 98 % para ambas membranas. La diferencia en las tasas de rechazo de los tintes más pequeños se vuelve más pronunciada. La membrana TFP-TTA, con poros más pequeños, presentó un rechazo del 97,8% para OG frente al 79,3% de la membrana TFP-PDA.

Generalmente, las membranas 2D como las de óxido de grafeno (GO) enfrentan el desafío de la compacidad a alta presión debido a su estructura en capas49. Por lo tanto, ambas membranas se sometieron a una variedad de presiones que oscilaban entre 0,5 y 3 bar. Como se muestra en la Fig. 5d, la permeancia de ambas membranas se mantuvo sin cambios a varias presiones, lo que confirma que los poros construyen las rutas principales para el transporte de solventes. Del mismo modo, la estabilidad operativa a largo plazo es un requisito fundamental para que las membranas emergentes, como las COF, compitan con las membranas de nanofiltración de última generación. Por lo tanto, probamos ambas membranas en funcionamiento a largo plazo. Como se muestra en la Fig. 5e, ambas membranas retuvieron una alta permeabilidad al agua (93,7% por TFP-PDA y 96,6% por TFP-TTA) incluso después de 96 h de operación. Del mismo modo, la reutilización de las membranas es otro requisito importante. La permeabilidad y la tasa de rechazo de CR de ambas membranas se evaluaron después de varios ciclos de operaciones (Fig. 5f). Cada ciclo incluía la filtración de una solución acuosa de CR durante 30 min seguida de la filtración de agua destilada y la filtración posterior de una solución de CR. Debido a su mayor tamaño de poro, las membranas TFP-PDA retuvieron el 93,4 % de la permeabilidad inicial y el 100 % del rechazo de CR, mientras que la membrana TFP-TTA retuvo el 85,8 % de la permeabilidad inicial después de 36 ciclos. La ligera disminución de la permeabilidad se puede atribuir a la obstrucción de los poros más pequeños por la agregación del colorante CR. Sin embargo, incluso después de 96 h y 36 ciclos de funcionamiento, el rendimiento de ambas membranas seguía siendo muy superior al de las membranas de última generación actuales.

La confiabilidad de nuestro procedimiento de dos pasos a través del cambio de fase se confirmó aún más con la fabricación de membranas COF-LZU1 con una superficie libre de defectos y alta cristalinidad, como lo demuestran los datos XRD con picos característicos similares a los de la literatura50. La finalización de la reacción se confirmó a través de FT-IR con la desaparición de los picos de los monómeros iniciales y la formación de enlaces imina (Fig. 9 complementaria).

En resumen, se propuso una estrategia de cambio de fase para ensamblar membranas COF. A diferencia del procedimiento común de un solo paso en fase(s) líquida(s) con polimerización y cristalización concurrentes, nuestro procedimiento de dos pasos de desacoplamiento de polimerización y cristalización cambiando de fase líquida a fase de vapor puede producir membranas altamente cristalinas y más compactas. Durante el paso de preensamblaje, las membranas prístinas se obtuvieron en la fase líquida, mientras aún estaban en estado reversible, que luego se transformaron en membranas COF en el paso de ensamblaje en la fase de vapor de catalizador y solvente por reordenamiento de enlace. La amplia aplicabilidad de esta estrategia de cambio de fase se confirmó ensamblando tres membranas COF con diferentes geometrías. Debido a la estructura compacta y altamente cristalina, las membranas COF exhibieron un rendimiento de separación ultra alto, así como una estabilidad superior a largo plazo. Nuestro procedimiento de dos pasos y la estrategia de cambio de fase pueden motivar a seguir pensando en cómo coordinar el proceso de reacción química y el proceso de ensamblaje físico para adquirir materiales COF de alta calidad y muchos otros materiales microporosos cristalinos orgánicos.

TFP (2,10 mg, 0,01 mmol), 1,3,5-triformilbenceno (TFB, 1,62 mg, 0,01 mmol), PDA (1,62 mg, 0,015 mmol), TTA (3,54 mg, 0,01 mmol) se disolvieron en viales separados en 1 ml de DMAc cada uno. A continuación, la solución mixta que contenía el mismo volumen de TFP/PDA, TFP/TTA o TFB/PDA se vertió en un disco revestido con óxido de indio y estaño (ITO); los solventes se evaporaron a 60 °C para obtener membranas prístinas.

Las membranas prístinas del paso previo al ensamblaje se colocaron encima de una botella de vidrio en un autoclave revestido de teflón. Se vertieron disolventes (oDCB, BuOH) y catalizador (AcOH) en una proporción volumétrica de 1:1:0,1 (10 ml en total) en el fondo del recipiente de teflón, al menos 5 cm por debajo de la superficie de la membrana. Todo el conjunto se calentó a 145 °C durante 18 h para obtener membranas COF. Las membranas COF independientes se obtuvieron grabando la capa de ITO con HCl diluido.

La membrana prístina del paso de premontaje también se trató en la fase líquida que contenía oDCB, BuOH y AcOH en una proporción volumétrica de 1:1:0,1 (10 ml en total) y se calentó a 145 °C durante 18 h. Las membranas COF independientes se obtuvieron grabando la capa de ITO con HCl diluido.

Para el transporte molecular se usó una celda de filtración sin salida fabricada en laboratorio (área activa de 4,1 cm2), equipada con agitador magnético y flujo de nitrógeno para mantener la presión. Se usó agua DI para el transporte de agua, mientras que se usaron solventes orgánicos de grado reactivo para experimentos de nanofiltración de solventes orgánicos. Todos los tintes excepto (PPH-IX) se disolvieron en agua para la separación molecular. PPH-IX se disolvió en etanol. La concentración de colorantes osciló entre 50 y 1000 ppm. El rendimiento se evaluó en varios ciclos de operación. Después de cada ciclo, la membrana se lavó con agua y antes del siguiente ciclo. Se utilizó la ecuación (1) para los cálculos del rechazo del colorante:

cp y cf son la concentración de colorantes en el permeado y la solución de alimentación, respectivamente.

Los autores declaran que todos los datos y protocolos detallados que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en los archivos principales del manuscrito y de información complementaria. Se pueden proporcionar datos adicionales de los autores previa solicitud. Los datos de origen están disponibles.

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Este proyecto fue apoyado por el Programa de Investigación y Desarrollo Clave de la Provincia de Zhejiang, subvención No. 2021C03173 (ZJ), Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China, subvención No. 91934302 (ZJ), 21961142013 (ZJ), 22008172 (RZ), Fondo de Investigación para Jóvenes científicos internacionales financiados por NSFC, subvención n.º 21850410457 (NAK), proyecto financiado por la Fundación de Ciencias Postdoctorales de China, subvención n.º 2020TQ0226 (RZ), 2021M692384 (RZ) y Programa de introducción de talentos de disciplina en las universidades, subvención n.º BP0618007 (ZJ). También agradecemos al Laboratorio de Transformaciones Químicas Sostenibles de Haihe por su apoyo financiero. Agradecemos la ayuda de Y. Chao durante el dibujo de figuras.

Laboratorio clave para tecnología química verde del Ministerio de Educación, Escuela de Ingeniería y Tecnología Química, Universidad de Tianjin, 300072, Tianjin, China

Niaz Ali Khan, Runnan Zhang, Xiaoyao Wang, Li Cao, Chunyang Fan, Jinqiu Yuan, Mengying Long, Hong Wu y Zhongyi Jiang

Centro de Innovación Colaborativa de Ciencias Químicas e Ingeniería (Tianjin), 300072, Tianjin, China

Niaz Ali Khan, Runnan Zhang, Xiaoyao Wang, Chunyang Fan, Jinqiu Yuan, Mengying Long y Zhongyi Jiang

Laboratorio Haihe de Transformaciones Químicas Sostenibles, 300192, Tianjin, China

Runnan Zhang, Hong Wu y Zhongyi Jiang

Instituto Zhejiang de la Universidad de Tianjin, 315201, Ningbo, Zhejiang, China

Runnan Zhang, Hong Wu y Zhongyi Jiang

Departamento de Química, Universidad Northwestern, 2145 Sheridan Rd., Evanston, IL, 60208, EE. UU.

Chandra S. Azad

Laboratorio clave de tecnología de desalinización y ciencia de membranas de Tianjin, Universidad de Tianjin, 300072, Tianjin, China

hongwu

Departamento de Ciencias Físicas y Ambientales, Texas A&M University Corpus Christi, 6300 Ocean Dr., Corpus Christi, TX, 78412, EE. UU.

Marca. A. Olson

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NAK diseñó el proyecto y escribió el borrador inicial. Los autores correspondientes, es decir, RZ, HW y ZJ supervisaron el proyecto. ZJ fue mentor del proyecto durante su ejecución y revisó el manuscrito. XW y LC ayudaron durante los experimentos. JY, ML realizaron algunas partes de la caracterización. MAO y CSA dieron sus valiosas sugerencias teóricas. XW también simuló los patrones XRD de las membranas COF. Todos los autores se comunicaron activamente durante la redacción del manuscrito.

Correspondencia a Runnan Zhang, Hong Wu o Zhongyi Jiang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Khan, NA, Zhang, R., Wang, X. et al. Ensamblaje de membranas estructurales orgánicas covalentes mediante cambio de fase para transporte molecular ultrarrápido. Nat Comun 13, 3169 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30647-3

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Recibido: 15 noviembre 2021

Aceptado: 11 de mayo de 2022

Publicado: 07 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30647-3

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