Análisis fisicoquímico, estructural de descartes de carbón (y lodos de depuradora) (co)

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 17532 (2022) Citar este artículo

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Este estudio se centró en el tratamiento hidrotérmico (HTC) de relaves de carbón (CT) y lodos de carbón (CS) y el tratamiento cohidrotérmico (Co-HTC) de CT, CS y lodos de depuradora para evaluar el potencial para aumentar el contenido de carbono de el hidrocarbón producido como facilitador de una economía de carbono sostenible. La metodología de combinación óptima y la metodología de superficie de respuesta se utilizaron para estudiar la relación entre los parámetros importantes del proceso, a saber, la temperatura, la presión, el tiempo de residencia, la relación carbón-lodos de depuradora y la producción de carbono del hidrocarbón producido. Las condiciones optimizadas para hidrocarbón de relaves de carbón (HCT) e hidrocarbón de lodo de carbón (HCS) (150 °C, 27 bar, 95 min) aumentaron el carbono fijo de 37,31 % y 53,02 % a 40,31 % y 57,69 %, respectivamente, el total el contenido de carbono mejoró de 42,82 a 49,80 % y de 61,85 a 66,90 % respectivamente, mientras que el contenido de cenizas de los descartes de carbón disminuyó de 40,32 % y 24,17 % a 38,3 % y 20,0 % en comparación con CT y CS respectivamente. Las condiciones optimizadas de Co-HTC (208 °C, 22,5 bares y 360 min) para el hidrocarbón de la mezcla de descartes de carbón y lodos de depuradora (HCB) aumentaron el carbono fijo en base seca y el contenido de carbono total del 38,67 % y el 45,64 %. al 58,82% y 67,0%, cuando se comparan CT y CS respectivamente. Los rendimientos de carbonización para HCT, HCS y HCB fueron, respectivamente, 113,58 %, 102,42 % y 129,88 %. HTC y Co-HTC aumentan el poder calorífico de CT y CS, a 19,33 MJ/kg, 25,79 MJ/kg, respectivamente. Los resultados muestran además que, en condiciones de Co-HTC, la biomasa cruda sufre deshidratación y descarboxilación, lo que da como resultado una disminución del hidrógeno del 3,01 %, 3,56 % y 3,05 % al 2,87 %, 2,98 % y 2,75 %, y del oxígeno del 8,79 %. %, 4,78 y 8,2% a 5,83%, 2,75% y 6,00% en los HCT, HCS y HCB resultantes, respectivamente. Las condiciones óptimas de HTC y Co-HTC aumentaron el área superficial específica de la materia prima de 6,066 m2/gy 6,37 m2/ga 11,88 m2/gy 14,35 m2/g, para CT y CS, respectivamente. El volumen total de poros aumentó a 0,071 cm3/g de 0,034 cm3/g, 0,048 cm3/g y 0,09 cm3/g, lo que demuestra la capacidad de HTC para producir hidrocarbón de alta calidad a partir de desechos de carbón solo o junto con lodos de depuradora como precursores para la descontaminación. de aguas contaminadas, aplicaciones de descontaminación de suelos, combustibles sólidos, almacenamiento de energía y protección ambiental.

Sudáfrica (SA), uno de los principales productores de carbón del mundo, depende en gran medida del carbón para satisfacer sus necesidades energéticas1. Según el Inventario Nacional de Lodos y Descartes de Carbón de 2001 del Departamento de Energía, cada año se producen alrededor de 65 millones de toneladas de desechos de carbón, y la mayor parte de estos desechos se eliminan en pilas de relaves y presas de lodos2. La eliminación de desechos de carbón se considera una amenaza grave para la gestión ambiental de desechos del país debido a la solubilización de sustancias químicas tóxicas de los desechos de carbón y la posibilidad de combustión espontánea3. Los métodos de beneficio como los procesos fisicoquímicos y las técnicas de regeneración han ido surgiendo con el tiempo, sin embargo son vistos como ineficientes, poco amigables con el medio ambiente, laboriosos y costosos4. Sin embargo, los lodos de depuradora (SS) se producen en cantidades sustanciales en las plantas de tratamiento de aguas residuales de SA5. El SS contiene una variedad de contaminantes orgánicos e inorgánicos que se sospecha que causan enfermedades (asma, neumonía) en las personas que viven cerca de las pilas de disposición6. Los métodos actuales de gestión de SS, como la disposición en el suelo in situ y el apilamiento de basura, se consideran insostenibles y siguen siendo un problema importante7. Como resultado, se consideran necesarias estrategias innovadoras para la gestión de residuos de carbón y SS. Este estudio se centra en la carbonización hidrotermal (HTC) para mejorar las propiedades fisicoquímicas de los relaves de carbón (CT), la lechada de carbón (CS) y una mezcla de los dos carbón y SS para producir precursores de carbono potenciales para el carbón activado y otros. materiales carbonosos valiosos (productos de valor agregado). Debido a que minimiza la necesidad de una fase de deshidratación intensiva en energía, el enfoque HTC es más amigable con el medio ambiente que otros procesos térmicos típicos8. HTC es un proceso termoquímico que utiliza agua caliente a presión como reactivo y catalizador para mejorar las propiedades fisicoquímicas de diversas materias primas9. Los productos HTC consisten en un sólido denominado hidrocarbón (HC), un líquido y una pequeña cantidad de subproductos gaseosos9. Trabajos previos sobre el proceso HTC asumieron que el CO2 es el gas predominante (> 95%) emitido durante la descarboxilación, acompañado de otros gases como CH4, CO y H2. En condiciones HTC, la mayoría del carbono y los componentes inorgánicos (cenizas) de las materias primas se concentran en los HC producidos, lo que reduce la cantidad de CO2 liberado9,10. El HC sintetizado es generalmente un compuesto aromático estable con una estructura porosa y un alto nivel de hidrofobicidad11. Estas características inhiben la solubilización adicional de materiales inorgánicos (incluidos los componentes peligrosos) en el HC cuando se utiliza como adsorbente para la descontaminación del agua, por ejemplo12. Las características del combustible del hidrocarbón producido se mejoraron con éxito mediante HTC de carbón con bajo contenido de carbono entre 150 y 270 °C (HC). Además, HTC de varios tipos de carbón ha indicado que la alta reactividad y el comportamiento de solvente no polar del agua subcrítica redujeron los valores de impurezas indeseables como la fracción de cenizas totales, oxígeno y azufre mientras aumentaba el contenido de carbono10,11,12. Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de más datos experimentales para corroborar trabajos previos sobre el HTC de SS o SS combinado con otras biomasas13. Además, trabajos anteriores indicaron que la carbonización y los rendimientos másicos de diferentes mezclas de carbón y biomasa fueron extremadamente eficientes en comparación con el tratamiento HTC de materiales individuales de carbón y biomasa. El proceso Co-HTC proporcionó condiciones ácidas que promovieron la solubilidad del contenido mineral de la materia prima. Como resultado, en comparación con el tratamiento HTC de carbón y SS individualmente, el tratamiento Co-HTC de la mezcla de carbón y lodos de depuradora tiene una alta probabilidad de aumentar el contenido de carbono de la materia prima10,11,14.

En las plantas de beneficio de carbón y las plantas de tratamiento de aguas residuales, la eliminación de residuos de carbón y lodos de depuradora, respectivamente, presenta una carga de gestión de residuos significativa. La carbonización hidrotermal (HTC) es un método de conversión termoquímica atractivo porque puede convertir directamente la biomasa húmeda en energía y productos químicos sin necesidad de pretratamiento y proporciona un método a largo plazo para reducir las emisiones de CO2 causadas por el hombre al mejorar la inmovilización de CO2 en un carbón duradero. apoyo. La capacidad de Hydrochar para generar precursores de carbón activo para la descontaminación de aguas contaminadas, aplicaciones de descontaminación de suelos, combustibles sólidos, almacenamiento de energía y protección ambiental ha llevado a su creciente popularidad.

A pesar del hecho de que la conversión hidrotérmica, los mecanismos de formación de hidrocarbón y las propiedades del hidrocarbón se han estudiado relativamente bien10,13,14, una comprensión más profunda de las interacciones entre los parámetros del proceso relacionados con la conversión hidrotérmica de la biomasa y las propiedades fisicoquímicas y estructurales del hidrocarbón sintetizado para varios Los materiales de biomasa siguen siendo necesarios para expandir la producción y las aplicaciones de hidrocarbón. Además, estas correlaciones entre las condiciones del proceso hidrotermal (temperatura, velocidad de calentamiento, tamaño de partícula, concentración de sustrato, adición de catalizador, residencia, etc.) y las propiedades fisicoquímicas y estructurales del hidrocarbón son esenciales para mejorar la conversión. eficiencia y proporcionar datos de referencia para el diseño industrial y la fabricación. Además, el subproducto líquido de la conversión hidrotérmica (HTC) ha recibido poca consideración, a pesar de la necesidad de una investigación más profunda para aclarar la relación entre HTC y la síntesis de hidrocarbón. Lo anterior proporciona la motivación detrás del papel.

Se recolectaron relaves de carbón (CT) y lodos de carbón (CS) de una planta de beneficio de carbón en Mpumalanga, Sudáfrica, para usar en este estudio (Fig. 1). Antes de su uso, las muestras se guardaron en una bolsa hermética en el laboratorio y se secaron a temperatura ambiente. Las muestras secas se tamizaron en varios tamaños de partículas de acuerdo con las normas ASTM D5142 para análisis de azufre proximal, final y total. Los lodos de depuradora (SS) recogidos de una planta de tratamiento de aguas residuales [Ekurhuleni Water Care Company (ERWAT)] se dividieron en dos porciones. La primera porción se secó en un secador de laboratorio a 105 °C durante 24 h y se trituró de acuerdo con las normas ASTM D5142 para caracterización fisicoquímica, mientras que la segunda porción se utilizó para las pruebas de HTC en su estado recolectado.

lodo de carbón residual recolectado (A), relaves de carbón residual (B) y muestra de lodo de depuradora (C).

Los estudios hidrotérmicos (HTC) y cohidrotérmicos (Co-HTC) se realizaron en un reactor tubular de alta presión conectado a un módulo regulador de temperatura y vaporizador de agua para el aporte de calor. Los HTC se realizaron en relaves de carbón (CT) y lodos de carbón (CS) por separado utilizando muestras de carbón de -1 mm, mientras que Co-HTC se realizó en mezclas CD-SS. Se mezclaron 25 g de materia prima (carbón o mezclas de carbón y lodos de depuradora) con agua como disolvente de entrada en una proporción de sólido a líquido de 1:4. Se utilizó el software Design-Expert (Versión 13, State–Ease, Inc, Minneapolis, EE. UU.) para diseñar las pruebas experimentales de carbonización hidrotermal (HTC) y cohidrotermal (HTC)15. Según la matriz del experto en diseño, se variaron los parámetros del proceso HTC y Co-HTC (temperatura, presión, tiempo de residencia y relación CT + CS:SS). Se usó flujo de nitrógeno para mantener el reactor en un estado inerte. Después de la reacción, el regulador del módulo de temperatura y el vaporizador se apagaron y el reactor se dejó enfriar naturalmente (tiempo de enfriamiento 180 min). Para separar las fases líquida y sólida, las mezclas del reactor se filtraron en un disco de papel de filtro GF22μm. Los residuos de carbón de hidrocarbón (HCT), la suspensión de carbón de hidrocarbón (HCS) y la mezcla de carbón de hidrocarbón y SS (HCB) son los productos sólidos recolectados de los experimentos de HTC y Co-HTC. Ambas muestras sólidas se secaron en estufa a 60 °C durante 24 h antes de ser preparadas para caracterización de acuerdo con las normas ASTM D5142. La técnica del diseño de la metodología de la superficie de respuesta del experimento (DoE-RSM) ha demostrado ampliamente su precisión en la evaluación de los efectos de interacción combinados de factores independientes (de entrada) en un proceso16,17. En los diseños se consideraron cuatro factores del proceso hidrotermal: temperatura, presión, tiempo de residencia y la relación de mezcla CD:SS (CT + CS:SS). El diseño compuesto central (CCD) y el diseño personalizado (CD) se utilizaron para diseños experimentales para determinar el número de ejecuciones necesarias para optimizar los procesos HTC y Co-HTC, respectivamente. Los estudios de HTC se realizaron con cambios de temperatura, presión y tiempo que oscilaron entre 150 y 270 °C, 10 y 27 bar, y 10 y 180 min, respectivamente. Las pruebas de Co-HTC, por otro lado, se llevaron a cabo con cambios en el tiempo de residencia que oscilaron entre 10 y 360 min para el mismo rango de temperatura y presión utilizado en los estudios de HTC, es decir, 150–270 °C, 10 y 27 bar, respectivamente. . Los experimentos de Co-HTC utilizaron una combinación de materia prima de carbón (CT + CS) de 50% CT y 50% CS. Se utilizaron la metodología de superficie de respuesta (RSM) y la metodología de combinación óptima (OCM) para investigar los efectos de los factores HTC y Co-HTC en el carbono fijo del HC generado a partir de mezclas individuales de CT, CS y CD-SS, respectivamente. . Además, RSM y OCM se utilizaron para construir modelos adecuados para predecir las condiciones operativas óptimas necesarias para producir hidrocarbón con alto contenido de carbono. Para evaluar la significación de los modelos desarrollados, se utilizó el análisis de varianza (ANOVA). Luego se utilizó la opción de enfoque de respuesta numérica óptima para elegir la mejor configuración de proceso de HTC y Co-HTC, con el mayor contenido de carbono fijo (FC) del hidrocarbón resultante sirviendo como criterio de optimización. Finalmente, los parámetros óptimos de síntesis de hidrocarbón (HC) se establecieron y utilizaron para sintetizar HC a partir de experimentos hidrotermales y cohidrotermales para una mayor caracterización fisicoquímica. La Figura 2 resume la metodología implementada para los tratamientos experimentales de HTC y Co-HTC.

Metodología experimental HTC y Co-HTC.

El análisis proximal de 1 g de -212 µm de muestra sin procesar y el hidrocarbón producido se llevaron a cabo utilizando el equipo analizador termogravimétrico (Leco TGA 701) de acuerdo con la norma ASTM D5142. La determinación de la composición elemental (CHN) de las muestras crudas y el hidrocarbón producido se realizó de acuerdo con el método estándar ISO 12902 utilizando un analizador elemental orgánico Flash 2000 (Thermo Scientific); el oxígeno se calculó por separado como la diferencia del 100% usando la ecuación. (1).

El rendimiento másico de hidrocarbón producido en masa se calculó utilizando la ecuación. (2).

Los factores de densificación de carbono del hidrocarbón producido se obtuvieron utilizando la ecuación. (3)

La ecuación. (4) se utilizó para determinar los rendimientos de carbonización de HTC y Co-HTC (Cy) para evaluar el grado de carbonización.

La determinación cualitativa de las fases minerales en la materia prima y el hidrocarbón producido se realizó con D2 PHASER Bruker. El instrumento XRD empleó radiación Cu-Kα como fuente de excitación en un rango de 2θ y una configuración de generador de 30 kV y 20 mA. Los difractogramas resultantes del análisis XRD se compararon con la base de datos de fases minerales Bruker D2 para identificar las principales fases minerales en las muestras. Las fases minerales se identificaron utilizando el software de análisis X'PERT High-Score Plus. El análisis FTIR de la materia prima y el hidrocarbón producido se realizó en un instrumento espectrómetro Perkin Elmer acoplado con un accesorio de reflectancia total atenuada (ATR) de diamante en el rango de número de onda entre 4000 y 450 cm−1. La microscopía electrónica de barrido (SEM) de la materia prima y el hidrocarbón producido se realizó con el microscopio electrónico de barrido de campo Carl Zeiss Sigma conectado al detector Oxford X-act EDS. El análisis se realizó en este procedimiento de acuerdo al modo de operación del equipo. La configuración del análisis SEM/EDS fue de 10 kV y una distancia de trabajo (WD) de 7,2 a 8,2 mm utilizando una señal de electrones retrodispersados ​​(BSE). El análisis SEM/EDS proporcionó la estructura superficial y la homogeneidad de las muestras18.

El área de superficie específica y el diámetro de poro promedio de la materia prima y el hidrocarbón producido se determinaron usando una prueba de adsorción de nitrógeno a 77 K. Se usó el instrumento de sorción de gas autosorb iQ (Quantachrome Instruments, EE. UU.) mientras que el software Quantachrome® ASiQwinTM se usó para la adquisición de datos. y reducción de datos. La información sobre la distribución de microporos, mesoporos y macroporos se obtuvo a partir de datos de adsorción de la isoterma de N2 utilizando el método de la teoría funcional de la densidad no local (NLDFT). Los resultados del análisis XRF de las materias primas y el hidrocarbón producido se obtuvieron utilizando el analizador avanzado Panalytical AXIOS equipado con un tubo de rayos X Rh de ventana final de acuerdo con la técnica Norrish Fusion19. Los elementos principales se fusionaron con Johnson Matthey Spectroflux 105 a 1000 °C y los datos sin procesar se corrigieron con un software interno. Las calibraciones estándar se realizaron utilizando mezclas de óxidos sintéticos y rocas estándar internacionales, así como controles internos.

El agua de proceso producida (PW) del HTC de CT, CS y Co-HTC de CB identificados como LCT, LCS y LCB respectivamente se analizaron para una posible evaluación de eliminación ambiental. La concentración de materia orgánica elemental e inorgánica total del PW producido se determinó mediante (ICP-OES) utilizando un espectrofotómetro ICP-OES Agilent technologies (UPMU-UTM). Antes del análisis de la muestra, se establecieron las correcciones de interferencia, el rendimiento del instrumento, el límite de detección del instrumento, el límite del método y el rango dinámico lineal. Las muestras se analizaron de acuerdo con el estándar US EPA 6010. El análisis se basó en la ionización de una muestra por plasma caliente originado a partir de un gas argón. Se utilizó argón de alta pureza (99,99%) como plasma, gas auxiliar y nebulizador. Los flujos de gas se mantuvieron a 15,0 l/min para plasma, 1,50 l/min para auxiliar y 0,56 l/min para nebulizador. La potencia de radiofrecuencia (RF) del generador de plasma fue de 1,35 kW. La altura vertical del plasma se fijó en 7 mm. Se utilizó el detector de dispositivo de carga acoplada (CCD) y el código 21 de regulaciones federales (CFR) 11 versión 4.1.0 del software (para la adquisición de datos) para analizar las muestras. La demanda química de oxígeno (DQO) se determinó mediante el método de análisis 410.420. El método implica el uso de un químico oxidante fuerte, dicromato de potasio Cr2O72−, para oxidar la materia orgánica en solución para la producción de dióxido de carbono y agua en condiciones ácidas.

Los compuestos orgánicos disueltos del PW producido se determinaron utilizando el cromatógrafo de gases conectado al espectrómetro de masas Shimadzu (GCMS-2010). El instrumento se ajustó a una temperatura inicial de 140 °C. La temperatura inicial se mantuvo durante cinco minutos, luego se incrementó a 250 °C utilizando una velocidad de calentamiento de 4 °C/min y se mantuvo durante 12,5 min. Las muestras se inyectaron a 220 °C utilizando el modo spitless. El análisis se realizó mediante el siguiente procedimiento: tiempo de muestreo: 1,00 min; modo de control de flujo: presión: 100,00 kPa, flujo total: 50,00 ml/min; flujo de columna: 1,13 ml/min; velocidad lineal: 3,00 ml/min. La identificación de los compuestos orgánicos en el PW se realizó utilizando la base de datos NIST 14 y se comparó con los espectros de masas publicados.

El contenido de carbono orgánico total (TOC) del PW producido se estimó utilizando un método cromatográfico en el analizador elemental Thermo-Scientific Flash (TSF EA 1112) de acuerdo con la norma NF EN 15936:2013. El Flash EA 1112 se basa en el conocido método Flash Dynamic Combustion, que produce una combustión completa de la muestra dentro de un reactor de alta temperatura, seguida de una determinación exacta y precisa de los gases elementales producidos utilizando un detector de conductividad térmica TCD. La temperatura de combustión de la muestra fue de 950 °C. La determinación del contenido de TOC comienza con la eliminación de todos los carbonos inorgánicos en forma de dióxido de carbono por efecto de la acidificación de la muestra con un pequeño volumen de ácido fosfórico en un recipiente especial. La fase líquida producida se secó a una temperatura inferior a 40 °C, y luego se cerró el contenedor especial y se cargó en el carrusel del muestreador automático para su análisis. La cantidad de muestra (100 ml) se eligió de tal manera que el dióxido de carbono liberado durante la combustión estuviera dentro del rango de trabajo del analizador. Para la calibración del analizador elemental Thermo Scientific Flash EA 1112, se utilizó material de referencia de carbonato de calcio. El valor obtenido tras el análisis es la suma del carbono tanto inorgánico como orgánico en el PW o Carbono Total (TC). Las siguientes ecuaciones se usaron para calcular el TOC del PW producido

donde TIC representa el carbono inorgánico total del PW obtenido a partir de la lectura del coulómetro.

El análisis fisicoquímico de las muestras de carbones y lodos de depuradora se realizó utilizando análisis de azufre total, último y próximo para determinar la calidad y la composición elemental de las muestras. Los resultados mostrados en la Tabla 1 se informan sobre la base de secado al aire.

Se encontró que el contenido de humedad inherente de SS era más alto que el de CT y CS debido a la naturaleza de la muestra, el proceso mediante el cual se generó y los atributos de distribución del tamaño de las partículas. La muestra CS tiene mayor FC (50,98%) que la muestra CT (35,75%) y SS (8,75%). Se requirió tratamiento térmico para mejorar el contenido de carbono total de SS para usos futuros. Como resultado, el método HTC podría mejorar el grado FC de las materias primas, dando como resultado mejores propiedades de estructura porosa de los HC producidos. La concentración de cenizas de las muestras crudas varió de 38,64 a 36,07% a 23,22% para CT, SS y CS, respectivamente. La cantidad de ceniza en las muestras de carbón las designa como carbón con alto y moderadamente alto contenido de ceniza (Standard South Africa ISO11760, 2005 E). Esto es consistente con el hecho de que todas las muestras de carbón utilizadas en este estudio son subproductos del proceso de beneficio del carbón.

Los resultados del análisis XRD de las materias primas se muestran en la Fig. 3. La observación y el análisis de los patrones de difracción de rayos X de las muestras de carbón revelaron un predominio de fases minerales cristalinas representadas por picos intensos21. Los hallazgos indican que las fases minerales como el cuarzo, la caolinita, la moscovita, la ortoclasa anortita, la hematita, el clorocloro, la moganita, la calcita, la siderita y la pirita dominaron la composición de las muestras sin procesar. Se notó una joroba significativa en el patrón de difracción de rayos X de la muestra de CS en comparación con el patrón de CT, lo que indica la presencia de más componentes orgánicos en la muestra de CS. La intensidad de los picos disminuyó de cuarzo, caolinita, moscovita, ortoclasa y pirita, lo que refleja la cantidad descendente de cada fase. La muestra CT muestra más picos de fase mineral que las muestras CS y SS. La causa podría estar relacionada con los hallazgos del examen petrográfico y proximal, que revelaron niveles excesivos de ceniza y materia mineral en las muestras de CT, CS y SS, respectivamente. La intensidad del pico de cuarzo en SS reveló su predominio. Los resultados del análisis mostraron que la fase mineral de azufre de pirita estaba presente en las dos muestras de carbón y correspondía a picos de 2θ en la misma posición. La joroba orgánica mostró una intensidad relativamente menor en la muestra de CS y mucho menor en la muestra de CS que correspondía a la cantidad de material amorfo en las muestras22.

Patrón XRD de muestras sin procesar. Arcilla Fases minerales; K (Caolinita); mineral de silicato; M (moscovita), AN (anortita), Q (cuarzo), MO (moganita), O (ortoclasa) Mineral de óxido; H (hematites), mineral de azufre; P (pirita), mineral de carbonato; S (Siderita), C (Calcita); mineral de clorito; CL ((Clinocloro).

Los resultados del análisis infrarrojo por transformada de Fourier se presentan en la Fig. 4. Los espectros de las muestras sin procesar presentan picos de absorción de grupos funcionales en la longitud de onda correspondiente. El análisis de los espectros en la banda de absorción entre 3650 y 3250 cm−1 reveló los picos a 3620 cm−1 para ambas muestras de carbón residual que mostraban la presencia de enlaces de hidrógeno. Los picos confirman la existencia de compuestos de hidroxilo porque los dos espectros también contienen picos a longitudes de onda de 1595,25, 1029,70, 1006,19, 750,58, 691,44 cm−1 y 1031,34, 1008,62, 749,39 cm−1 para muestras CT y CS respectivamente. La fuerte intensidad de absorción en el rango de banda de absorción entre 3670 y 3550 cm−1 muestra la presencia de un grupo relacionado con el oxígeno (alcohol o fenol). Los picos de absorción observados a 1595,25 cm−1 de longitud de onda revelaron la presencia de un grupo carbonilo de doble enlace combinado con otro doble enlace (estiramiento aromático). Los grupos de estiramientos aromáticos reducen la intensidad de la banda de absorción de los grupos carbonilo. Se ha encontrado que la región comprendida entre la longitud de onda de 1450 y 450 cm−1 es específica para cada muestra de carbón y es la región de la huella dactilar de las dos muestras de carbón. Se observaron grupos de absorción de bandas múltiples a longitudes de onda de 1029,7, 1006,19 y 911,92 cm−1 en el espectro CT y 1031,34, 1008,62 y 913,12 cm−1 en el espectro CS. El compuesto relacionado con el vinilo correspondió a los picos de absorción en los espectros de carbón de 911,92 y 913,12 cm−1. Los grupos ortoaromáticos se informaron a una longitud de onda de 750,58 y 749,39 cm−1 en los espectros CT y CS, respectivamente. Los intensos picos de absorción a una longitud de onda de 1006,19, 465,61 cm-1 en CT y 1008,69, 467,25 cm-1 en los espectros CS revelaron la presencia de estiramiento asimétrico de sílice (Si-O-Si). La intensidad de los picos mostró que la concentración de compuesto de sílice es mayor en la muestra de CT en comparación con las muestras de CS y SS. Esto es consistente con los resultados de XRD y análisis próximo. Los picos de absorción a la longitud de onda de 691,44 cm−1 en el espectro CT mostraron la presencia de alquinos monosustituidos, grupos alquenos (C–H), grupos amina primaria y secundaria (NH2, N–H). Las bandas de absorción identificadas a una longitud de onda de 465,72 cm−1 en la muestra de SS revelaron la presencia de materia mineral en la región de la huella dactilar del espectro, seguida de una banda de adsorción a 1032,44 cm−1 que mostraba la presencia de amina, fosfato, sulfóxido y compuestos halogenados. grupos El grupo carbonilo con enlace insaturado se ha identificado a una longitud de onda de 1634,41 cm−1 en el espectro de lodos de depuradora. El grupo alifático identificado en el número de onda 2922,63 cm−1 en el espectro de lodos de depuradora reveló la presencia de largas cadenas lineales.

Espectro FTIR de muestras sin procesar.

Los resultados del análisis XRF se presentan en la Tabla 2. Estos resultados revelaron el predominio de silicio (Si) y aluminio en las muestras sin procesar utilizadas. Los mayores porcentajes de silicio y aluminio se han encontrado en el CT (17,021%Si y 7,14%Al) seguido del SS (11,43%Si y 5,94%Al) y CS (6,89%Si y 4,48%Al) respectivamente. Los compuestos ferrosos fueron más indicados en el SS (5,97% Fe) en comparación con el CT (3,31% Fe) y el CS que contiene un menor porcentaje (1,21% Fe). Además, se ha observado que el CT contiene calcio alto (5,1% Ca) seguido de SS (2,7% Ca) y CS (1,72% Ca). Son elementos minerales predominantes presentes en las materias primas utilizadas. Sin embargo, el análisis reveló que las muestras de los materiales utilizados también contenían trazas de otros elementos como magnesio, sodio, titanio, fósforo, cromo, manganeso y níquel, como se muestra en la Tabla 2.

Los resultados de XRF confirmaron los resultados de análisis precedentes que revelaron el alto contenido de mineral (cenizas) en el CT seguido de SS y CS respectivamente. Por lo tanto, para reducir el porcentaje de contenido mineral en la materia prima, se utilizó el proceso HTC para disolver una fracción de elementos mediante hidrólisis para el aumento del contenido de carbono.

Las tablas 3 y 4 muestran la FC, A y VM de la HC sintetizada a partir de HTC de CT y CS con una relación sólido/líquido de 1/4. Los resultados sugieren que la temperatura de reacción y la presión tuvieron el mayor impacto en el procedimiento experimental HTC, lo que es consistente con otros trabajos22,23. Sin embargo, el aumento de la temperatura de 150 a 270 °C redujo el contenido de FC de los HC sintetizados, es decir, después de 10 min de reacción, los mayores grados de FC (40,37 % y 57,69 %) se lograron a 150 °C con una presión equivalente de 10 bar. . Además, las muestras de SS y CD se mezclaron para producir un HC con alto contenido de carbono y estructura porosa. El objetivo era evaluar la combinación de estas tres formas de materiales de desecho en una proporción predeterminada para mejorar el hidrocarbón sintetizado. Aunque algunos investigadores han realizado estudios sobre el HTC de SS24,25, ninguno de ellos ha documentado sistemáticamente las propiedades fisicoquímicas de los productos resultantes de la mezcla de SS y CD en el proceso de HTC. Los resultados preliminares de la Tabla 5 indican que el uso de SS en combinación con CD mejora el hidrocarbón sintetizado a medida que aumenta el contenido de FC de los HC sintetizados. Esto puede deberse a la presencia de grupos funcionales ácidos en la muestra de SS, como se indica en la Fig. 2. Estos grupos funcionales ácidos, es decir, fosfato, amina y sulfóxido, juegan un papel importante en la disolución de materiales minerales en muestras de carbón durante la HTC. proceso. Esto es congruente con otros hallazgos que indicaron que la presencia de ácido promueve la síntesis de HC durante el proceso HTC al alterar la proporcionalidad de las fases producidas26. Como resultado, aumenta el contenido de carbono de los HC generados, lo que mejora sus propiedades físicas al tiempo que disminuye las proporciones atómicas de O/C y H/C14. La Tabla 5 muestra la influencia de la temperatura, la presión y el tiempo de residencia en el contenido de cenizas, el carbono fijo y la materia volátil del hidrocarbón (HC) sintetizado en este estudio utilizando descartes de carbón (CD) y lodos de depuradora (SS).

Los parámetros de HTC óptimos se encontraron considerando los datos fisicoquímicos de los HC producidos, es decir, los HC optimizados deben tener el contenido máximo de carbono fijo y el contenido más bajo de cenizas y sustancias volátiles. El enfoque de respuesta de superficie se utilizó para desarrollar modelos lineales y cuadráticos.

Los parámetros estadísticos se evaluaron utilizando el análisis de varianza (ANOVA) en los resultados experimentales de HTC y Co-HTC obtenidos del análisis próximo presentado en las Tablas 3, 4 y 5. Los modelos de regresión (Ecs. 5–7) obtenidos para HTC y Co-HTC -HTC utilizando RSM y CD se utilizaron para evaluar la influencia de los factores HTC y Co-HTC en la FC del hidrocarbón (HC) producido. Además, estos modelos de regresión se probaron utilizando la probabilidad (valor p) y los valores de la prueba de Fischer (valor F) para las respuestas obtenidas. Todos los modelos resultaron estadísticamente significativos debido al alto valor de F y al valor de p más bajo16,27. Se observó que los modelos FC para HCT y HCS tenían un buen ajuste (R2 = 0,9517, R2 = 0,8430 respectivamente con un valor de p < 0,0001) y están representados por las ecuaciones. (5) y (6) respectivamente. Además, el modelo FC de HCB producido se estableció como un buen ajuste (R2 0,8434 con un valor de p < 0,0001) y está representado por la ecuación. (7).

El coeficiente negativo de las variables de entrada indica su efecto antagónico sobre el valor FC de la HC producida. El efecto sinérgico de las respuestas de salida fue revelado por los coeficientes positivos dentro de las ecuaciones28. El efecto de las condiciones de operación en la FC del hidrocarbón producido (HC) se ilustró mediante el gráfico 3D de la superficie de respuesta (Figs. 5, 6 y 7).

Gráfico de superficie que muestra la influencia de la temperatura y la presión en el carbono fijo (izquierda) y el contenido de cenizas (derecha) de los HC de los relaves de carbón.

Gráfica de superficie que muestra la influencia de la temperatura y la presión en el carbono fijo (izquierda) y el contenido de cenizas (derecha) de HC de lodos de carbón.

Gráfico de superficie que muestra la influencia de la temperatura y la presión sobre el carbono fijo (izquierda) y el contenido de cenizas (derecha) de la mezcla de lodos de depuradora y carbones.

El análisis y evaluación de los datos obtenidos se completaron con la optimización de los factores de entrada y respuesta (Tabla 9). El objetivo fue evaluar los factores de entrada para la maximización de FC para los HC producidos. Los factores de entrada variaron desde 150 °C, 10 bar y 10 min como límites inferiores hasta 270 °C y 27 bar, 180 min como límites superiores de las soluciones de optimización obtenidas para el proceso HTC. Por otro lado, las soluciones de optimización producidas por Co-HTC se determinaron utilizando factores de entrada que oscilaron entre 150 °C, 10 bar, 10 min y 0:25 g (CT + CS:SS) como límites inferiores y 270 °C, 27 bar , 360 min y 25:0 g (CT + CS:SS) como límites superiores. Usando la función de deseabilidad, las condiciones que proporcionaron el máximo factor de deseabilidad se eligieron como los parámetros de proceso óptimos. Los resultados presentados en las Tablas 3, 4 y 5 muestran que 150 °C, 27 bar y 92.13 min fueron condiciones óptimas de HTC, mientras que 208 °C, 22.5 bar, 331 min y 20.02:4.98(CT + CS:SS) fueron condiciones óptimas para el proceso Co-HTC. Los porcentajes de error encontrados se presentan en la Tabla 6 y muestran que los resultados optimizados fueron consistentes en comparación con la medición experimental.

La comparación de las condiciones utilizadas en este trabajo con las condiciones operativas de HTC y Co-HTC de diferentes materias primas utilizadas anteriormente muestra que el proceso Co-HTC tiene un potencial de carbonización significativo para producir HCB comparable al HCB obtenido de otras materias primas informadas en la literatura9, 12,14. Además, las condiciones seleccionadas en este estudio podrían reducir la necesidad de energía y el costo del proceso desde las perspectivas de desarrollo y viabilidad económica en comparación con las condiciones de operación reportadas utilizadas para otros procesos térmicos como la pirólisis y la gasificación16.

Se realizaron análisis posteriores para evaluar la precisión del modelo usando parámetros óptimos como puntos de confirmación (Tabla 6). Los resultados posteriores al experimento con contenido de carbono fijo (FC) de 40,19 %, 57,19 % y 58,88 % para HCT, HCS y HCB, respectivamente, se utilizaron para validar los modelos de regresión. Las medias predichas se compararon con las medianas utilizando los modelos de regresión y las desviaciones estándar y los errores estándar obtenidos estuvieron en un rango aceptable (< 2%). Esto confirma además que los modelos desarrollados eran válidos y podrían usarse para predecir la FC del hidrocarbón producido29.

Los resultados del análisis aproximado de las materias primas y el hidrocarbón (HC) producido a partir de la carbonización hidrotermal (HTC) y la carbonización cohidrotermal (Co-HTC) en condiciones óptimas se presentan en la Tabla 7. Los resultados muestran que el contenido de FC de las muestras crudas aumentó a través del proceso HTC y Co-HTC como se presenta en la Tabla 7. El proceso HTC y Co-HTC presenta una oportunidad para mejorar el contenido de FC de las materias primas a través de la liberación de contenido de materia mineral, oxígeno y azufre de sus estructuras moleculares30. Las condiciones óptimas de HTC y Co-HTC mantuvieron el agua en estado líquido y favorecieron la hidrólisis de los componentes alifáticos, la disolución de la materia mineral y evitaron el escape del gas carboxilato. El cambio en FC de la mezcla de carbón y lodos de aguas residuales (CB) después del proceso Co-HTC fue mayor en comparación con la carbonización hidrotermal (HTC) de los relaves de carbón (CT) y la lechada de carbón (CS) individualmente, como se muestra en la Tabla 7. Esto puede ser debido al aumento de las condiciones ácidas producidas por la descomposición de los constituyentes de celulosa, cloro y hemicelulosa de los lodos de depuradora en monómeros de ácidos orgánicos durante las reacciones de descarboxilación y deshidratación del proceso Co-HTC31. Como consecuencia, el pH más bajo del líquido de proceso Co-HTC aumenta la eliminación de azufre (formación de sulfito y sulfato) y permite que los elementos inorgánicos se liberen en la fase líquida12,32. Esto finalmente condujo a una reducción del contenido de cenizas presente en la materia prima y aumentó la FC del hidrocarbón producido. Sin embargo, el aumento de la temperatura por encima de los 150 °C y 208 °C para HTC y Co-HTC respectivamente (Tablas 3, 4 y 5) aumenta proporcionalmente el contenido de cenizas del HC producido debido a la condensación de componentes disueltos en el hidrocarbón sólido. y licuefacción de carbono de la materia prima33. Los resultados presentados en la Tabla 7 muestran que los productos Co-HTC tenían un contenido de cenizas significativamente menor que la materia prima utilizada, HCT y HCS producidos respectivamente. La mayor disminución en el rendimiento másico observada con el HCB en comparación con el HCT y el HCS se puede atribuir a la mayor descomposición de la materia prima de la mezcla que se produce en condiciones de Co-HTC34. El aumento adicional en la severidad de la temperatura de las condiciones de funcionamiento de HTC y Co-HTC (respectivamente por encima de 150 °C y 208 °C) conduce a un mayor grado de descomposición termolítica, fragmentación y solubilización de macromoléculas (carbones, biomasa, etc.) resultante en la disminución del rendimiento de masa35. La alta relación de masa CD:SS mantuvo un rendimiento más alto del hidrocarbón producido a partir del proceso Co-HTC, posiblemente debido a la estabilidad hidrotérmica del carbón en comparación con el SS12. Sin embargo, el exceso de carbón conduce a la aglomeración y la estabilidad del contenido de materia mineral en el medio de reacción y reduce la formación de condiciones ácidas suaves que afectan negativamente el rendimiento de carbonización al disminuir el contenido de FC del HCB producido (Tabla 5).

Las condiciones de operación de HTC y Co-HTC modificaron considerablemente las composiciones elementales de HCT, HCS y HCB producidos a partir de CT, CS y CB respectivamente (Tabla 7). En condiciones óptimas, gran parte del contenido de carbono atómico de la materia prima parece permanecer retenido en el HC sólido producido, lo que muestra el potencial de secuestro y repolimerización del proceso HTC y Co-HTC36. El aumento en el contenido de carbono total en los HC producidos corresponde a la disminución en el contenido de hidrógeno, oxígeno y azufre total (Tabla 7). La disminución del contenido de azufre en el hidrocarbón producido posiblemente también contribuya a la liberalización de los poros y mejore la estructura textural como se demostró en estudios previos16,37. Los factores de densificación de carbono para HCT, HCS y HCB, fueron superiores a 1 en todos los casos y fueron consistentes con los valores reportados en estudios previos sobre el proceso HTC y Co-HTC y mostraron evidencia de carbonización12. Se determinaron los rendimientos de carbonización de HTC y Co-HTC (Cy) para evaluar el grado de carbonización. Los resultados obtenidos muestran rendimientos de carbonización (Cy) del 96,13 %, 93,82 % y 96,03 % para HCT, HCS y HCB respectivamente, que eran consistentes con resultados anteriores sobre HTC de carbón subbituminoso y Co-HTC de carbón y biomasa12. Los resultados también muestran que el nitrógeno aumentó ligeramente, posiblemente debido al estancamiento del nitrógeno en las condiciones operativas de HTC y Co-HTC, y la utilización de la entrada de gas nitrógeno para mantener el medio inerte. El contenido de azufre del HCB (0,39 %) fue menor en comparación con el contenido de azufre de las materias primas, HTC y HCS, respectivamente, lo que demuestra la eficiencia del proceso Co-HTC para la reducción sinérgica del contenido de azufre en carbones y biomasa. Los cambios en la composición elemental implicaron los cambios estructurales del HCT, HCS y HCB38 producidos.

Las proporciones atómicas de H/C y O/C se determinaron a partir de las composiciones elementales (Tabla 7) y se evaluaron utilizando el gráfico del diagrama de Van Krevelen, como se muestra en la Fig. 8. Los gráficos de relaciones atómicas muestran que las materias primas cambiaron de hasta hacia abajo y de derecha a izquierda, lo que demuestra la progresión del proceso de carbonización y los efectos de las condiciones de funcionamiento de HTC y Co-HTC en el grado de carbonización. La observación de la Fig. 8 implica que los procesos HTC y Co-HTC pueden ser impulsados ​​por una sucesión de reacciones de deshidratación y descarboxilación que provocan la disminución de las relaciones atómicas H/C y O/C respectivamente. El punto representativo del material más cercano al origen indica un mayor contenido de carbono. El CT y el CS se encontraron cerca del origen en comparación con el SS, ya que los descartes de carbón tienen un mayor contenido de carbono. Los puntos de hidrocarbón producidos son más bajos y más hacia la izquierda, lo que muestra la disminución del contenido de hidrógeno y oxígeno. La Figura 8 muestra además que la materia prima posiblemente sufre deshidratación como reacción primaria seguida de descarboxilación durante el proceso HTC y Co-HTC. El contenido de carbono del CB aumenta un 46,88%, mientras que el hidrógeno y el oxígeno disminuyen un 8,85% y un 25,85% respectivamente. Esto puede atribuirse a la pérdida de grupos hidroxilo, como se muestra en la Fig. 3, lo que posiblemente respalde la evidencia de que la tendencia de la reacción de deshidratación para HTC y Co-HTC termina con la condensación de los carboxilatos creados durante la reacción de descarboxilación para producir un material carbonoso reestructurado hidrofóbico12 como se muestra en Figura 8.

Diagrama de Van-Krevelen para hidrocarbón sin tratar, HTC y Co-HTC.

La Figura 9 presenta el balance de masa experimental general de HTC y Co-HTC para este trabajo. Estos resultados muestran que después de la descomposición termoquímica de CT, CS y CB, el mayor contenido de carbono de la materia prima termina en los HC reestructurados y condensados ​​(polímero aromático). Esto es consistente con estudios previos que describieron que los productos HTC en general consisten principalmente en ácido acético, metanol, dióxido de carbono y un hidrocarburo sólido12, y que la descomposición térmica general durante HTC podría estar representada por la reacción (1), donde el químico La composición de los productos sólidos de HTC se estima en términos de C, H y O deducidos de las composiciones elementales, como se muestra en la Tabla 7.

Balance de masa del proceso HTC y Co-HTC.

En esta reacción, el HC sólido se denota CmHnO, la fase líquida se supuso compuesta por CH3COOH y CH3OH producidos después de la hidrólisis, descarboxilación y desmetanización cuando el metano y los iones carboxilatos reaccionaron en la fase acuosa12,34,36.

El balance de masa total de HTC teórico representado por las reacciones combinadas (2)–(4):

El difractograma presentado en la Fig. 10A muestra los resultados XRD de CT, CS, SS y muestras de HC producidos que muestran que CT y CS tienen picos anchos correspondientes a patrones de carbón ricos en fases amorfas mientras que SS presentó una red cristalina predominante39. La joroba amorfa observada en el patrón XRD de CS revela su alto contenido en materia orgánica en comparación con CT39,40,41. Las fases minerales identificadas y etiquetadas en consecuencia en los patrones de difracción presentados en la Fig. 10A son; Arcillas: K (Caolinita); Silicatos: M (moscovita), A (anortita), Q (cuarzo), MO (moganita), O (ortoclasa); Carbonatos: S (Siderita), C (Calcita); Óxido: H (Hematites); Azufres: P (Pirita), y Clorita: CL (Clinocloro). La identificación de la fase mineral indica que los minerales de silicatos ([SiO(4−x)]n) y aluminosilicatos (KAl2(AlSi3O10)(OH)2) (arcilla) están presentes en una proporción significativa en CT y CS, mientras que las fases minerales predominantes en los SS son cuarzo (SiO2) y clinocloro ((Mg, Fe(2+)5Al2Si3O10(OH)8), mostrando los sistemas cristalinos trigonal, hexagonal, triclínico y monoclínico de los tres materiales respectivamente42. Los patrones de difracción de las mezclas de los tres materiales CB revelaron una interacción entre las fases minerales que resultó en un cambio de estructura (ortorrómbica) y picos de intensidad 43. La disminución de las intensidades de los picos de las fases minerales observada en los patrones de difracción del hidrocarbón producido siguió el efecto de las condiciones de operación HTC y Co-HTC en la posible disolución del contenido mineral de la materia prima. La Figura 8 también indica una disminución significativa de las intensidades de los picos de las fases minerales para el proceso Co-HTC que puede deberse a la descomposición de SS en monómeros de ácidos orgánicos durante las reacciones de descarboxilación y deshidratación, como también se muestra en Fig. 8. Las jorobas orgánicas se vuelven intensas y más anchas alrededor de 20° 2θ en el difractograma HCB (Fig. 10 A). Trabajos previos atribuyeron estas formaciones de joroba en el difractograma XRD a la transformación progresiva de la estructura cristalina en estructura amorfa. Esto ha sido corroborado en estudios previos que demostraron que la condensación y polimerización de grupos carboxilo y carbonilo producidos a partir de la descarboxilación durante HTC y Co-HTC forma un polímero aromático hidrofóbico amorfo44,45. Esto puede explicar los picos intensos residuales observados en HCT y HCS de CT y CS respectivamente, que muestran un mayor grado de cristalinidad en comparación con HCB.

Patrones XRD de carbón, lodos de depuradora e hidrocarbón producido (A) y espectros FTIR de carbones, lodos de depuradora e hidrocarbón producido (B).

Los espectros FTIR (Fig. 10B) se usaron para describir las propiedades estructurales químicas de las materias primas y el hidrocarbón producido. Los picos en la banda de 3620 cm-1 se atribuyeron a la vibración de estiramiento O-H vinculada con la fase mineral de caolinita presentada en los patrones XRD en forma de silanol (Si-OH). Los grupos Si-OH son inestables debido a la polarización en medio acuoso (carga aniónica) durante el proceso HTC y Co-HTC. Por lo tanto, el agua se elimina y debilita los enlaces posteriores Si–O para generar enlaces –Si–H y nuevos enlaces Si–OH, como se ve en la figura 10B46. La menor intensidad de O–H observada en la banda espectral del hidrocarbón producido en comparación con los carbones no tratados demostró la evidencia de reacciones de deshidratación durante el proceso HTC y Co-HTC que resultaron en la liberación de grupos hidroxilo en fase líquida que forman agua (Ecs. 1 y 2) y como también lo sugiere el diagrama de van krevelen (Fig. 8). El pico intenso en la banda de 2922,63 cm−1 se debió a la mayor presencia de un grupo alifático en el SS caracterizado por largas cadenas lineales –CH2 y –CH3 vibraciones asimétricas y simétricas (alcanos) respectivamente47. Los picos de los hombros en la banda de 2960 cm−1 observados en los espectros HCT y HCB se asignaron a la vibración de estiramiento asimétrica alifática –CH348. El aumento de la intensidad de los picos del tramo alifático C–H observado a 2850 cm−1 y 2920 cm−1 de los espectros CT y CS puede deberse a la interacción entre los grupos alquilo C–H14,47,48. El pico observado en la banda de 1700 cm−1 se atribuyó a las vibraciones de estiramiento alifáticas C=O y –COOH de carboxilos y carbonilos, principalmente cetonas, aldehídos y ésteres en el SS47. En bandas de 1600 cm−1, correspondientes a la estructura aromática C=C, HCS posee la intensidad de pico más fuerte seguida por HCB, CS, CB, HCT, CT y SS. Se ha argumentado que un pico de transmitancia fuerte a una longitud de onda de 1600 cm−1 indica un alto contenido de carbono presente en el material analizado, lo que valida la presencia de lignina49. Esta explicación es consistente con la distribución del contenido de carbono total obtenido del análisis final de los materiales presentados en la Tabla 7. Los picos observados a una longitud de onda de 1595,25 cm−1 indicaron la presencia de grupos carbonilo de doble unión (C=O) combinados con una extensión aromática que confirma la presencia de celulosa50. La intensidad de los picos de C=O del hidrocarbón producido fue claramente débil en comparación con la materia prima. Esto es posiblemente una indicación de la reacción de descarboxilación que ocurre durante el proceso de HTC y Co-HTC como se describe en la ecuación. 3. Los picos en la banda de 1391 y 1240 cm−1 se identificaron en CT, CS y CB pero no en SS. Estos picos se atribuyeron a la deformación simétrica asociada con los grupos –CH3 y fenol51. Los picos observados a 1250 cm−1 revelaron las vibraciones C–C esqueléticas alifáticas saturadas51,52. El pico de transmitancia dentro de la región de la huella dactilar del espectro en la banda de 1030 y 570 cm−1 en todos los espectros con intensidad decreciente de CT, SS, CS, CB, HCS, HCT a HCB se asignó a las vibraciones asociadas con Si–O–Si en cuarzo y caolinita53. Múltiples picos observados entre 900 y 800 cm−1 que no aparecen en el SS se asignaron a especies aromáticas en anillos aromáticos; trans- y cis-CH2 en largas cadenas aromáticas saturadas –CH–CH, vibración de estiramiento C–O de los grupos éter; Las vibraciones de flexión O-H en estructuras fenólicas, fenoxi e hidroxibencénico se observaron principalmente con una fuerte intensidad en la materia prima en comparación con el hidrocarbón producido. Esto puede deberse a las reacciones de condensación y polimerización que ocurren en los procesos de HTC y Co-HTC que dan como resultado la eliminación del oxígeno y el hidrógeno en agua en fases líquidas y la reestructuración del esqueleto de carbono54. Esto también está respaldado por análisis elementales (Tabla 7) que muestran que la disminución del contenido de oxígeno desde la materia prima hasta el hidrocarbón producido con HCB es el producto más oxidado obtenido debido a la descomposición de la celulosa49,50. Los picos en las bandas de 866 cm−1, 805 cm−1 y 745 cm−1 revelaron la presencia de vibraciones de flexión del núcleo aromático-CH en los carbones, el CB y el HCB47,51. Por lo tanto, HTC y Co-HTC se pueden caracterizar como procesos termoquímicos impulsados ​​por deshidratación (Reacción 5 y 6), descarboxilación (Reacción 7) y desmetanización (Reacciones 8 y 9)13.

donde R representa el resto de una molécula de celulosa o lignina a la que se unen los grupos reactivos.

Además, la disposición estructural de la superficie de las materias primas y los HC producidos se investigaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Las figuras 11, 12 y 13 revelan que las propiedades fisicoquímicas de la materia prima se vieron muy afectadas por las condiciones óptimas de HTC y Co-HTC. Los espectros de elementos del HC producido mostraron el predominio del carbono confirmado por picos más altos. La reducción (Si, O y Fe) y la desaparición (Al, Mg y Na) de los picos en los espectros de las materias primas al HC producido fueron proporcionales a la disminución del mineral elemental que compone el contenido de cenizas en condiciones de HTC y Co-HTC55. Esto se correlaciona con los análisis próximos y elementales. La imagen SEM de CB (Fig. 13a) muestra partículas agregadas identificadas como SS en la superficie del carbón, lo que está respaldado por la presencia de picos de carbono, oxígeno, sílice y aluminio en el espectro de elementos de la región seleccionada. Por lo tanto, el carbón sirvió como sitio de reacción para las partículas de lodos de depuradora, que interactuaron y favorecieron la mezcla completa de la materia prima durante Co-HTC, lo que resultó en la homogeneización de la superficie del hidrocarbón producido (Fig. 13c). Además, las imágenes SEM de la materia prima y el hidrocarbón producido revelaron un reordenamiento inducido por hidrotermia desde una morfología rugosa e irregular en las materias primas (Figs. 11a, 12a, 13a) hasta una morfología porosa bien distribuida en el hidrocarbón producido (Figs. 11c, 12c). , 13c). Las imágenes del hidrocarbón producido indicaron manchas y la formación de poros microestructurales. Estas propiedades proporcionaron propiedades absorbentes potenciales para el hidrocarbón producido56. El efecto termolítico del aumento de temperatura de HTC y Co-HTC en la materia prima genera poros en la estructura del material a través de la liberación de hidrógeno, oxígeno, azufre y el grado de disolución del contenido mineral. Esto está de acuerdo con otros resultados que demostraron que las condiciones de severidad del proceso afectan la descomposición termolítica, las características de la reacción de desvolatilización y la formación de estructuras porosas de HTC y Co-HTC12,57. Hydrochar tiene morfologías superficiales más suaves y homogéneas que la materia prima. La uniformidad del tamaño de los poros en las imágenes superficiales del hidrocarbón producido muestra una diferencia en el grado de disolución mineral para HTC (Figs. 11a y 12a) y Co-HTC (Fig. 13a) causada por un aumento en las condiciones ácidas leves12,57. La morfología de la superficie del hidrocarbón producido obtenido de SEM favoreció la evaluación de los cambios microestructurales de los carbones y la mezcla carbón-lodos de depuradora después del proceso HTC (Figs. 11a y 12a) y Co-HTC (Fig. 13a) respectivamente.

Imágenes SEM (A,C) y espectros elementales EDX (B,D) de relaves de carbón (arriba) e hidrocarbón de relaves de carbón (abajo).

Imágenes SEM (A,C) y espectros elementales EDX (B,D) de lodo de carbón (arriba) e hidrocarbón de lodo de carbón (abajo).

Imágenes SEM (A,C) y espectros elementales EDX (B,D) de la mezcla de carbón y lodos de depuradora combinados en una relación optimizada (1CT + 1CS:0.4SS) (arriba), y el hidrocarbón producido por Co-HTC (HCB) (abajo).

Las isotermas de adsorción de nitrógeno de las materias primas y el hidrocarbón producido se presentan en la Fig. 14 y se clasificaron como isotermas de tipo III de acuerdo con la clasificación de gráficos de isotermas de la IUPAC (las interacciones laterales entre las moléculas adsorbidas son fuertes en comparación con las interacciones entre la superficie del adsorbente y el adsorbato)58 . Estas isotermas muestran el volumen de nitrógeno adsorbido a una P/Po inferior y muestran pliegues seguidos de bucles que revelan el desarrollo de mesoporos creados por la desvolatilización y la liberación de azufre en condiciones de HTC y Co-HTC59

Gráficas de adsorción isotérmica de hidrocarbón y Co-HTC.

El diámetro de poro del hidrocarbón de la lechada de carbón era mayor que el CT y producía HCT, lo que reduce la capacidad de almacenamiento de nitrógeno, como se ve en la presión relativa límite del bucle de isoterma asociado60. La isoterma de HCB muestra que las condiciones de Co-HTC permitieron que la SS (biomasa) se depositara en la superficie del carbón, se adsorbiera y formara una capa rudimentaria que resultó en un diámetro de poro reducido obtenido (Fig. 14). La agregación de partículas SS observada en imágenes SEM de CB contribuye a la formación de poros estrechos del HCB producido, lo que aumenta la adsorción de nitrógeno observada en la isoterma asociada desde la presión relativa de 0,8 y hacia arriba12,60. La descripción de la estructura interna de los materiales porosos se realiza mediante la determinación del análisis de distribución del tamaño de los poros utilizando un modelo simplificado determinado de la siguiente manera61.

donde W es el ancho de poro y V es el volumen de poro.

Los diámetros de poro promedio de CD, SS y HC producidos se presentan en la Tabla 8. Los resultados obtenidos muestran una distribución unimodal referida a la presencia de poros en la región de los mesoporos (2 nm > diámetro de poro < 50 nm)61. Los diámetros de poro promedio del HC producido confirman (Tabla 8) el desarrollo de mesoporos provocados por HTC y Co-HTC consistentes con la distribución del tamaño de los poros de los materiales de hidrocarbón y biocarbón producidos en estudios previos59,61.

Los resultados XRF presentados en la Tabla 9 muestran el predominio de Silicio (Si), Aluminio (Al), Hierro (Fe), Magnesio (Mg), Manganeso (Mn) y Calcio (Ca) en las materias primas (CT, CS, SS ) analizado. Así, de acuerdo con el análisis XRD que identificó la presencia dominante de minerales silicatados (cuarzo, moscovita, ortosa) y arcilla o aluminosilicatos (caolinita) seguidos de pirita, calcita, hematita, clinocloro y siderita. La disminución del elemento mineral en la ceniza de CT, CS y CB después de HTC y Co-HTC respectivamente, como se muestra en la Tabla 9, es proporcional a la reducción de la intensidad de los picos de las fases minerales observada en la Fig. 10A. Esto puede deberse a la liberación del elemento mineral en las fases líquidas HTC y Co-HTC62,63. Estudios previos han demostrado que en un medio ácido, los silicatos minerales se disuelven a través de un proceso de varios pasos que se inicia con un rápido intercambio de cationes en la superficie del mineral, seguido de hidrólisis y posterior separación del componente de sílice y alúmina del esqueleto de carbono restante64. Esto está de acuerdo con los resultados de FTIR en la Fig. 10B, donde se observó la liberación de grupos -OH en los espectros del hidrocarbón producido. Como resultado, en condiciones ácidas producidas por HTC y Co-HTC, los minerales silicatos y aluminosilicatos se descomponen por disolución del metal y la sílice, mientras que el esqueleto de carbono acusa una menor descomposición antes de la condensación y repolimerización14,61. Por lo tanto, la descarboxilación que ocurre durante HTC y Co-HTC conduce a una descomposición de C=O y –COOH identificada en los espectros de la materia prima, produciendo ácidos orgánicos en el sistema acuoso. Esto disminuye el pH y posteriormente provoca una disolución parcial de los elementos minerales. El medio de pH más bajo producido por la descomposición de grupos alifáticos extendidos combinados con grupos carbonilo de doble enlace (C=O) presentes en SS bajo Co-HTC mejora la disolución de minerales. Como consecuencia, la composición elemental mineral en el hidrocarbón producido disminuye significativamente (HCB). El análisis de las fases líquidas de HTC (LCT, LCS) y Co-HTC (LCB) indican la cantidad de metal disuelto después de cada proceso. En consecuencia, los resultados de XRF presentados en la Tabla 9 indican una disminución en los principales elementos minerales presentes en CB, CT y CS, respectivamente. Como se muestra en la Tabla 9, los elementos menores como Potasio (K), Sodio (Na), Titanio (Ti), Manganeso (Mn), Fósforo (P), Cromo (Cr) y Níquel (Ni) disminuyeron y en algunos casos desapareció del hidrochar producido. Los resultados de XRF (Tabla 9) muestran la evaluación de disolución mineral comparativa de Co-HTC y HTC. La Tabla 9 muestra que la mayoría de los componentes minerales identificados en las materias primas estaban presentes en forma relativamente estable en los HC sintetizados, según lo determinado por XRF. Por lo tanto, es poco probable que la aplicación de adsorción de HC sintetizados para la descontaminación de aguas contaminadas o la remediación ambiental pueda separar los complejos minerales de elementos estables de los HC de regreso al medio ambiente. El aumento de LOI es consistente con hallazgos previos que determinaron que el aumento de LOI en material carbonoso corresponde al aumento de su materia orgánica, que contiene carbono65. Los resultados muestran que el tratamiento combinado de CT, CS y SS en Co-HTC da como resultado un mayor rendimiento de carbonización (%) que HTC de CT y CS solos.

Como se muestra en la Tabla 10, las condiciones operativas optimizadas obtenidas en este estudio fueron relativamente más bajas que las condiciones operativas de HTC y Co-HTC de varias materias primas utilizadas en estudios anteriores. El contenido de carbono de los HC generados en este estudio fue comparable al de los HC enumerados en la Tabla 10. Además, los resultados de este estudio indican que el proceso Co-HTC tiene un potencial de carbonización significativo (alto contenido de carbono) para producir hidrocarbón. a partir de la combinación de descartes de carbón y lodos de depuradora (HCB), comparable al HCB producido a partir de otras materias primas como se informó en estudios anteriores. Además, las condiciones seleccionadas en este estudio tienen el potencial de reducir el requerimiento de energía y el costo del proceso desde el punto de vista del desarrollo y la viabilidad económica, en comparación con las condiciones de operación reportadas para otros procesos térmicos, como la pirólisis y la gasificación16.

La concentración de elementos inorgánicos en el PW producido proporciona información sobre su tratamiento antes de su descarga o uso. La demanda química de oxígeno (DQO) es la cantidad de oxígeno necesaria para oxidar completamente el carbono orgánico a CO2 y H2O66. La DQO es un parámetro importante de la calidad del agua porque, al igual que la DBO (Demanda Biológica de Oxígeno), proporciona un índice para evaluar el impacto de las aguas residuales vertidas en el medio ambiente receptor20,66. Los niveles más altos de DQO indican una mayor cantidad de material orgánico oxidable en la muestra, lo que reduce los niveles de oxígeno disuelto (OD). Una disminución del OD puede causar condiciones anaeróbicas, que son dañinas para las formas de vida acuática superiores67,68. Según un estudio reciente, el PW producido a partir de HTC de diferentes materias primas tenía una concentración relativamente baja de elementos inorgánicos y orgánicos en comparación con el estándar para la eliminación ambiental69.

Los resultados presentados en la Fig. 15 muestran diferentes elementos disueltos en las fases líquidas después del proceso HTC y Co-HTC. Los elementos más abundantes encontrados en el PW producido fueron calcio (Ca) > silicio (Si) > nitrógeno (N) > fósforo (P) > níquel (Ni) > magnesio (Mg) > cadmio (Cd) > cromo (Cr) > Manganeso (Mn). Los demás elementos como el zinc (Zn), el cobre (Cu) y el mercurio (Hg) se encontraban en niveles más bajos. La ausencia de hierro (Fe) y sodio (Na) en el PW analizado indica que todo el contenido de Fe y Na de las materias primas se ha retenido en el hidrocarbón producido70. Las altas concentraciones de contaminantes inorgánicos y el pH más bajo se observaron en el LCB producido en comparación con el LCT y el LCS. Así, se confirmó el aumento del grado de disolución de minerales durante Co-HTC debido a la descomposición de los lodos de depuradora que produjeron un medio ácido31. Además, según la norma para el vertido de los PW a los cuerpos de agua dulce, las concentraciones de Nitrógeno (N), fósforo (P), cadmio (Cd), cromo (Cr), mercurio (Hg), Zinc (Zn) , el níquel (Ni) y el silicio (Si) se acercaron o excedieron los límites legales71. La concentración de materia orgánica en el PW producido reveló la descomposición de elementos orgánicos de la materia prima en condiciones de HTC y Co-HTC49,50. La concentración de materia orgánica en el LCB ilustró la complejidad de las reacciones de descomposición térmica, las interacciones entre los carbones y los SS que resultaron en la fragmentación y solubilización de las macromoléculas de carbono50. Los resultados presentados en la Fig. 15 muestran que la DQO de la LCB producida estimada a partir de materia orgánica obtenida por análisis ICP-OES excede el límite especial (límite especial de 30 mg/l) para descarga a cuerpos de agua dulce. Los límites normativos general y especial de elementos disueltos en el agua se refieren a las concentraciones máximas de los elementos indicadas en el agua utilizada para riego y vertido acuático respectivamente72.

Resultados del análisis ICP-OES de LCT: fase líquida HTC de relaves de carbón; LCS: HTC fase líquida de lodos de carbón y LCB: HTC fase líquida de la mezcla de carbón y lodos de depuradora.

Los resultados de GC-MS representados en la Tabla 11 muestran que el PW producido a partir del proceso HTC y Co-HTC contiene una variedad de compuestos orgánicos disueltos, como ácidos orgánicos, azúcares, fenoles, etc. Los compuestos orgánicos se producen a partir de la deshidratación, descarboxilación y desmetilación. reacciones que ocurren bajo condiciones de procesos hidrotermales31. Estos compuestos son típicos de la biomasa descompuesta en el ambiente natural, pero las altas concentraciones en el agua de descarga pueden contaminar los cuerpos de agua receptores70,73. A partir de los resultados de la Tabla 11, se encontró que la concentración de oxima metoxi-fenilo era más alta, seguida por el ácido ascórbico, 2,6-dihexadecanoato-triciclo (3.2.2.0), nonan-2-il, 4-nitrofenilcarbonato y silano-(4-bromofenilo). trifenilo. La mayor concentración de estos componentes se observó en LCB en comparación con LCT y LCS, respectivamente. Los resultados coincidieron con la concentración de materia orgánica determinada previamente a partir del análisis ICP-OES. Así, confirmó el aumento de la descomposición del carbón y las aguas residuales bajo Co-HTC74. Las concentraciones de elementos orgánicos disueltos en el PW producido indican la importancia de su dilución antes de la descarga en cuerpos de agua75. Sin embargo, el PW producido podría reciclarse para evitar la generación de desechos adicionales. Además, trabajos previos demostraron que el uso de PW en HTC y Co-HTC aumenta el rendimiento másico de carbonización debido a sus propiedades ácidas y la condensación del contenido de fragmentos alifáticos disueltos durante el proceso hidrotermal precedente62. La acidez del medio de reacción hidrotermal fortalece la polimerización de la estructura del alcohol bencílico de la materia prima a través del ion carbonio, que es el intermediario de la reacción74,75. La identificación química de compuestos orgánicos disueltos revela la predominancia de ácido carboxílico, compuestos aromáticos e hidrocarburos alifáticos bajos en el PW producido como se describe en la Tabla 11.

Los resultados de la Tabla 12 muestran los niveles generales de compuestos orgánicos presentes sin una correlación directa entre TOC y la concentración total de compuestos orgánicos presentes en el PW producido. Sin embargo, la composición de TOC ilustra la contaminación orgánica general del PW32. Los resultados muestran que los porcentajes en peso de TOC son inferiores al porcentaje en peso de TIC debido a la liberación de carbono orgánico en la fase líquida durante el proceso hidrotermal50. La propiedad de carbono orgánico total del agua da una idea de la cantidad de oxígeno necesaria para oxidar completamente todo el carbono orgánico66. El TOC de LCT y LCB que excede el límite especial para descarga en ríos (11,5 mg/l) de la normativa nacional de descarga de agua de SA crea condiciones aeróbicas que amenazan la vida acuática68. Los resultados de la Tabla 12 muestran que los TOC producidos de PW superan el límite especial de descarga en los ríos. Esto es consistente con los resultados de DQO obtenidos de materia orgánica determinados por análisis ICP-OES. Por lo tanto, el tratamiento previo de PW es necesario antes de su descarga potencial prevista en los ríos. Se podría emplear una combinación de dilución, oxidación húmeda para la degradación de los componentes orgánicos en CO2 y agua, y adsorción para la eliminación de los elementos minerales residuales para tratar el PW producido antes de su descarga en cuerpos de agua68,72,75. Koechermann et al.73 informaron que la recirculación de PW en el proceso HTC aumenta el rendimiento de carbonización de los HC producidos. Por lo tanto, desde un aspecto económico y ambiental, el PW generado por los procesos HTC y Co-HTC fue reciclado en este estudio, tal como lo indica la metodología (Fig. 2).

Este estudio optimizó la carbonización hidrotermal (HTC) de los descartes de carbón de las operaciones de beneficio del carbón y/o lodos de depuradora mediante la optimización de una serie de parámetros del proceso, incluidos el tipo de biomasa, la temperatura y el tiempo de residencia, para producir hidrocarbón con propiedades fisicoquímicas mejoradas.

Las condiciones HTC optimizadas (150 °C, 27 bar, 95 min) para CT y CS individuales aumentaron la cantidad de carbono fijado de 37,31 % y 53,02–40,31 % y 57,69 %, respectivamente, en base seca. Como resultado, el contenido total de carbono de los descartes de carbón aumentó de 42,82 y 61,85% a 49,80 y 66,90% en los HCT y HCS producidos, respectivamente. Además, el contenido de cenizas de los descartes de carbón informados en base seca disminuyó de 40,32 y 24,17 % a 38,3 y 20,17 % en el HCT y HCS producidos en condiciones de HTC optimizadas. Mientras que las condiciones optimizadas de Co-HTC de 208 °C, 22,5 bares y 360 min para una relación de mezcla CT + CS:SS de 5:1 aumentaron el carbono fijo informado sobre una base seca y el contenido de carbono total de CB (una mezcla de CT + CS + SS) del 38,67% y 45,64%, respectivamente, al 58,82% y 67,0%, respectivamente. La concentración de cenizas de HCB disminuyó del 38,8 al 19,71 %. Se determinó que los rendimientos de carbonización (Cy) para HCT, HCS y HCB eran 113,58 %, 102,42 % y 129,88 %, respectivamente. El rendimiento (Cy) de HTC por cocarbonización fue mayor que el de HTC solo, posiblemente como resultado de un aumento en las condiciones ácidas causadas por la degradación de la celulosa, el cloro y la hemicelulosa en monómeros de ácidos orgánicos durante las reacciones de descarboxilación y deshidratación de la Co-carbonización. Proceso HTC. Como resultado, el pH más bajo del líquido del proceso Co-HTC aumenta la eliminación de azufre (producción de sulfito y sulfato) de 0,83 a 0,39 % y posiblemente permite la liberación de elementos inorgánicos en la fase líquida. Esto demuestra la eficacia del proceso Co-HTC para reducir el contenido de azufre de los residuos de carbón y lodos de depuradora. El HCB sintetizado a partir de Co-HTC tenía propiedades fisicoquímicas comparables a las del HCS sintetizado a partir de HTC, con el mayor contenido de carbono y el menor contenido de cenizas (CS). Esto demostró la viabilidad de combinar residuos de carbón y lodos de depuradora para producir material carbonoso de alta calidad para una variedad de aplicaciones.

Todos los datos relevantes para el estudio se incluyen en el artículo. Además, los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Financiamiento DSI-NRF SARChI.

DSI-NRF SARChI Clean Coal Technology Research Group, Escuela de Ingeniería Química y Metalúrgica, Facultad de Ingeniería y Medio Ambiente Construido, Universidad de Witwatersrand, Wits, Johannesburgo, 2050, Sudáfrica

Kahilu & Samson Bada - Lo mejor de Samson Bada

Grupo de Investigación de Energía Sostenible y Medio Ambiente, Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Witwatersrand, Wits, PO Box 3, Johannesburgo, 2050, Sudáfrica

Gentil Mwengula Kahilu & Jean Mulopo.mp3.mp3.mp3.mp3.mp3.mp3

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Correspondencia a Jean Mulopo.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Kahilu, GM, Bada, S. & Mulopo, J. Análisis fisicoquímico y estructural de los descartes de carbón (y lodos de depuradora) biocarbón derivado de (co)-HTC para una economía sostenible del carbono y evaluación del subproducto líquido. Informe científico 12, 17532 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22528-y

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Recibido: 23 agosto 2022

Aceptado: 17 de octubre de 2022

Publicado: 20 de octubre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22528-y

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Naturaleza África (2022)

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